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1、多元系的热力学函数和热力学方程热力学 第1页，本讲稿共32页知识回顾：知识回顾：开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程常用热力学函数常用热力学函数第2页，本讲稿共32页4.14.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程4.1 4.1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。一一.广延量的一般性质广延量的一般性质(1)(1)齐次函数定义：若函数齐次函数定义：若函数f(x1,x2,xk)满足满足则则f 称为称为x1,x2,xk的的m次齐次函数。次齐次函数。(2)(2)Eul
2、er定理：多元函数定理：多元函数f(x1,x2,xk)是是x1,x2,xk的的m次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立EulerEuler定理定理1.1.欧勒（欧勒（Euler）定理）定理第3页，本讲稿共32页4.14.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程2.2.广延量的一般性质广延量的一般性质 任何广延量都是各组元摩尔数的任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数一次齐次函数。若选若选T,P,n1,nk为状态参量，则多元系的体积、内为状态参量，则多元系的体积、内能和熵为：能和熵为：在在系系统统的的T和和p不不变变时时，若若各各组组元元
3、的的摩摩尔尔数数都都增增加加l l倍倍，系统的系统的V、U、S也应增加也应增加l l倍，即倍，即:第4页，本讲稿共32页4.14.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程 若若函函数数中中含含有有广广延延量量和和强强度度量量，则则只只能能把把强强度度量量作作为为参参数数看看待待，不不能能和和齐齐次次函函数数中中的的广广延延量量变变数数在在一起考虑；一起考虑；注意：注意：一一个个均均匀匀系系的的内内在在性性质质是是与与它它的的总总质质量量多多少少无无关关的的，所所以以，均均匀匀系系的的一一切切内内在在性性质质可可用用强强度度量量来来表表示示。这这样样，系系统统的的化化学学成
4、成分分就就可可以以用用各各组组元元的的摩摩尔尔数数的比例来表示，称为的比例来表示，称为摩尔分数摩尔分数。第5页，本讲稿共32页4.14.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程3.3.偏摩尔变数偏摩尔变数 其中其中 体积、内能和熵都是各组元物质的一次齐函数，由欧勒体积、内能和熵都是各组元物质的一次齐函数，由欧勒定理可知定理可知:第6页，本讲稿共32页4.14.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程1)1)nj是指除第是指除第i组元以外的其它全部组元。组元以外的其它全部组元。2)2)它们分别称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。它们它们分别称为偏摩尔
5、体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。它们的物理意义是，在保持温度、压强和其他组元摩尔数不的物理意义是，在保持温度、压强和其他组元摩尔数不变的条件下，每增加变的条件下，每增加1mol1mol的第的第i i组元物质时，系统体积组元物质时，系统体积（或内能、熵）的增量。（或内能、熵）的增量。3)3)此外，还有偏摩尔焓、偏摩尔热容量等等。例如，对于吉此外，还有偏摩尔焓、偏摩尔热容量等等。例如，对于吉布斯函数布斯函数G，偏摩尔吉布斯函数实际上就是第，偏摩尔吉布斯函数实际上就是第i组元的化组元的化学势。学势。第7页，本讲稿共32页4.14.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程其中其中 称
6、之为第称之为第i i组元的偏摩尔吉布斯函数，它是一个强度量。组元的偏摩尔吉布斯函数，它是一个强度量。它它代代表表在在温温度度、压压强强和和其其他他组组元元的的物物质质的的量量不不变变时时，每每增增加加1mol1mol的的i i组组元元物物质质时时系系统统吉吉布布斯斯函函数数的的增增量量。与与温温度度、压压强强及各组元的相对比例有关。及各组元的相对比例有关。第8页，本讲稿共32页4.14.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程二二.多元系的基本微分方程多元系的基本微分方程 多元系的吉布斯函数为多元系的吉布斯函数为 G=G(T,p,n1,nk),其全微分为：其全微分为：若若
7、所所有有组组元元的的摩摩尔尔数数都都不不发发生生变变化化，即即相相当当于于均均匀闭系的情况，应有匀闭系的情况，应有所以吉布斯函数的全微分可以写成：所以吉布斯函数的全微分可以写成：第9页，本讲稿共32页4.14.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学基本方程多元系的热力学基本方程求求U=G+TS-pV的全微分，并将的全微分，并将(4.1.11)(4.1.11)式代入，得：式代入，得：通过类似推导可得通过类似推导可得H和和F的全微分，从而得：的全微分，从而得：多元系的热力学多元系的热力学基本方程基本方程第10页，本讲稿共32页4.14.1多元系的热力学函数和热
8、力学方程多元系的热力学函数和热力学方程三三.吉布斯关系吉布斯关系 此此即即吉吉布布斯斯关关系系。它它给给出出了了多多元元开开系系中中K+2个个强强度度量量(T,p,m1,m2,mk)之之间间的的关关系系。其其中中K+1个是独立的。个是独立的。与与(4.1.11)(4.1.11)式比较式比较第11页，本讲稿共32页4.14.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程 多元复相系各相均有其热力学函数和热力学基本方程：多元复相系各相均有其热力学函数和热力学基本方程：a相相的基本方程为的基本方程为 整个复相系的体积、内能、熵和整个复相系的体积、内能、熵和i组元的物质的量分别为：组元
9、的物质的量分别为：第12页，本讲稿共32页4.14.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程讨论：讨论：在一般情况下，整个复相系总的焓、自由能和吉布斯函数在一般情况下，整个复相系总的焓、自由能和吉布斯函数有定义是有条件的：有定义是有条件的：总的焓总的焓总的自由能总的自由能总的吉布斯总的吉布斯函数函数有定义的条有定义的条件件各相压强相各相压强相同同各相温度相各相温度相同同各相温度和各相温度和压强相同压强相同定义式定义式第13页，本讲稿共32页 4.2 4.2 多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件4.2 4.2 多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件各组元之间不发生化学
10、反应；各组元之间不发生化学反应；系统的热平衡和力学平衡条件均已满足，即：系统的热平衡和力学平衡条件均已满足，即：多元复相系可能有相变和化学变化发生，因而平衡时，多元复相系可能有相变和化学变化发生，因而平衡时，系统必须满足相变平衡条件和化学平衡条件。本节只考虑相系统必须满足相变平衡条件和化学平衡条件。本节只考虑相变平衡条件，也即假设：变平衡条件，也即假设：第14页，本讲稿共32页 4.2 4.2 多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件 设设a a和和b b两相都含有两相都含有K个组元，系统发生一个虚变动，个组元，系统发生一个虚变动，由于没有化学反应，所以各组元的摩尔数不变，即有：由于没有化学反
11、应，所以各组元的摩尔数不变，即有：总的吉布斯函数的虚变动：总的吉布斯函数的虚变动：所以：所以：第15页，本讲稿共32页 4.2 4.2 多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件 平衡态的吉布斯函数最小，必平衡态的吉布斯函数最小，必 ；由于虚变动中，各由于虚变动中，各 可自由变动，故有：可自由变动，故有：多元复相系的相变平衡条件。多元复相系的相变平衡条件。整个系统达到平衡时，两相中各组元的化整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等，如果某组元不等，则该组元学势都必须相等，如果某组元不等，则该组元的物质将由化学势高的相转变到化学势低的相。的物质将由化学势高的相转变到化学势低的相。第16页
12、，本讲稿共32页 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律一一.多元复相系自由度数的确定多元复相系自由度数的确定 2 2）改改变变一一相相或或数数相相的的总总质质量量，但但不不改改变变T,p和和每每相相中中各各组元的组元的相对比例相对比例时，系统的平衡态不会破坏。时，系统的平衡态不会破坏。1.1.摩尔分数摩尔分数1 1）系统平衡态的内在性质由其）系统平衡态的内在性质由其强度量强度量决定。决定。3 3）每每相相中中各各组组元元的的相相对对比比例例摩摩尔尔分分数数应应该该是是一一个强度量，可用它来描述系统的状态：个强度量，可用它来描述系统的状态：第17页，本讲稿共3
13、2页 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律a相中相中i 组组元的摩元的摩尔尔分数分数a相中的相中的总总物物质质的量的量摩尔分数满足：摩尔分数满足：这这样样，在在系系统统k个个 变变量量中中，只只有有(k-1)个个独独立立的的变变量量,加加上变量上变量T,P，描述相共需，描述相共需(k+1)个强度量。个强度量。这一点和吉布斯关系式（这一点和吉布斯关系式（4.1.144.1.14）是一致的。）是一致的。第18页，本讲稿共32页 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律2.2.吉布斯相律吉布斯相律 由多元复相系的平衡条件由多元复相系的平衡条件 :则每相中都有则每相中都有(k+1)个独立的强度量变量个独立
14、的强度量变量 整个系统共有整个系统共有 个独立的强度量变量。个独立的强度量变量。三个平衡条件共有三个平衡条件共有 个约束方程，整个系统个约束方程，整个系统独立的强度量变量就只有独立的强度量变量就只有f个：个：设系统有设系统有个相，每一相中都有个相，每一相中都有 k个组元。个组元。吉布斯相律吉布斯相律第19页，本讲稿共32页 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律吉布斯相律（或吉布斯规则），简称为相律吉布斯相律（或吉布斯规则），简称为相律:f多元复相系的自由度数。多元复相系的自由度数。多元复相系平衡共存的相数不得超过组元数加多元复相系平衡共存的相数不得超过组元数加2 2。显显然，然，f必必须须大于
15、或等于大于或等于0 0，故：，故：第20页，本讲稿共32页 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律二二.举例举例1.1.单元系单元系（k=1k=1）(ii)(ii)两两相相共共存存：=2，f=1。T、p只只一一个个可可独独立立改改变变（平衡曲线）；（平衡曲线）；(iii)(iii)三三相相共共存存：=3，f=0。无无自自由由度度，T、p固固定定不不变变-三相点。三相点。(i)i)单相存在单相存在：=1，f=2。T和和p可以独立地改变；可以独立地改变；注注意意：自自由由度度为为0 0，仅仅仅仅是是指指独独立立改改变变的的强强度度量量数数目目为为0 0。而而不不是是说说系系统没有任何改变的可能。统没
16、有任何改变的可能。例例如如：一一个个单单元元系系在在三三相相点点时时，每每一一相相的的质质量量仍仍然然可可以以改改变变，而而不不影影响响T、P。第21页，本讲稿共32页 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律2.2.二元系二元系（k=2=2）-以盐的水溶液（水、盐二元）为例说明。以盐的水溶液（水、盐二元）为例说明。(2)(2)两相共存两相共存：溶液、水蒸汽平衡共存：溶液、水蒸汽平衡共存 =2=2，f=2=2。T和和x可独立改变，可独立改变，p=p(T,x)饱和蒸汽压。饱和蒸汽压。(3)(3)三相共存三相共存：溶液、水蒸气、冰三相平衡共存：溶液、水蒸气、冰三相平衡共存 =3=3，f=1=1。x可独
17、立改变，可独立改变，p=p(x)，T T=T T(x x)冰点。冰点。(4)(4)四相共存四相共存：溶液、水蒸气、冰、盐结晶四相平衡共存：溶液、水蒸气、冰、盐结晶四相平衡共存 =4=4，f=0=0。此时，系统有确定的。此时，系统有确定的T、p、x。(1)(1)单相存在单相存在：溶液单相存在：溶液单相存在 =1 1，f =3 3。即即，溶溶液液的的T T、p和和x(盐盐的的浓浓度度)可可以以独独立立地地改变；改变；第22页，本讲稿共32页 4.1 4.1、4.2 4.2、4.3 4.3小结小结 4.1 4.1、多元系的热力学函数和热力学方程、多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学方程：多元
18、系的热力学方程：吉布斯关系：吉布斯关系：多元系的多元系的热力学函数：热力学函数：第23页，本讲稿共32页 4.2 4.2、多元系的复相平衡条件：、多元系的复相平衡条件：4.3 4.3吉布斯相律吉布斯相律 摩尔分数：摩尔分数：吉布斯相律吉布斯相律:作业作业:4.1:4.1 4.1 4.1、4.2 4.2、4.3 4.3小结小结第24页，本讲稿共32页4.6 4.6 混合理想气体的性质混合理想气体的性质 一一.混合理想气体的物态方程混合理想气体的物态方程 4.6 4.6 混合理想气体的性质混合理想气体的性质 二.混合理想气体的熵混合理想气体的熵 三.混合理想气体的内能混合理想气体的内能第25页，本
19、讲稿共32页4.8 4.8 热力学第三定律热力学第三定律1.能斯特能斯特(Nernst)定理：定理：1906年年Nernst从大量实验中总结出如下结论：从大量实验中总结出如下结论：凝聚系的熵在等温过程中的改变，随绝对温度凝聚系的熵在等温过程中的改变，随绝对温度趋于零而趋于零趋于零而趋于零。一一.能斯特能斯特(Nernst)定理与热力学第三定律定理与热力学第三定律能斯特定理能斯特定理 4.8 4.8 热力学第三定律热力学第三定律第26页，本讲稿共32页2.绝对零度不能达到原理绝对零度不能达到原理1912年能斯特根据能氏定理推出一个原理，年能斯特根据能氏定理推出一个原理，名为绝对零度不能达到原理：
20、不可能使一个名为绝对零度不能达到原理：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。物体冷却到绝对温度的零度。3.热力学第三定理热力学第三定理通常认为，能氏定理和绝对零度不能达到通常认为，能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定理的两种表述。原理是热力学第三定理的两种表述。4.8 4.8 热力学第三定律热力学第三定律第27页，本讲稿共32页二二.能氏定理的引出能氏定理的引出在在1.18中曾经证明过，中曾经证明过，等温等压等温等压下系统的变化是朝下系统的变化是朝着吉布斯函数减少的方向进行的，因此可用吉布斯函着吉布斯函数减少的方向进行的，因此可用吉布斯函数的减少作为过程趋向的标志。数的减少作为过程趋向
21、的标志。如果过程是一个化学反应，则吉布斯函数的减少就如果过程是一个化学反应，则吉布斯函数的减少就相当于这个反应的亲和势，定义相当于这个反应的亲和势，定义等温等压下化学反等温等压下化学反应的亲和势应的亲和势A为：为：注：注：等温等容下的化学反应的亲和势是自由能的减少。等温等容下的化学反应的亲和势是自由能的减少。在一个长时期内，人们曾经根据汤母孙和伯特洛原理来判定化学反应的方在一个长时期内，人们曾经根据汤母孙和伯特洛原理来判定化学反应的方向：化学反应是朝着放热（向：化学反应是朝着放热（H0H0）方向进行的。在低温下（甚至在室）方向进行的。在低温下（甚至在室温附近），从温附近），从G0G0和和H0H
22、0两个不同的判据往往可得到相似的结两个不同的判据往往可得到相似的结论。能氏定理就是在探索这两个判据的联系时发现的。论。能氏定理就是在探索这两个判据的联系时发现的。4.8 4.8 热力学第三定律热力学第三定律第28页，本讲稿共32页能氏定理引出过程能氏定理引出过程如果假设如果假设 4.8 4.8 热力学第三定律热力学第三定律第29页，本讲稿共32页这就说明：这就说明：G和和H随随T变化的曲线，在变化的曲线，在T趋于趋于0时，时，两者相等相切而且公切线与两者相等相切而且公切线与T轴平行，图轴平行，图4.4所示。所示。式（式（4.8.64.8.6）假设在等温等）假设在等温等压和压和T T趋于趋于0
23、0的条件下，系的条件下，系统在化学反应前后的熵变统在化学反应前后的熵变为为0 0，此时，两个不同判据，此时，两个不同判据G0G0和和H0H0在低温范在低温范围内往往可得出相似的结围内往往可得出相似的结论。论。注：化学反应在等温等容下进注：化学反应在等温等容下进行时，只需将行时，只需将H H和和G G换成换成U U和和F F，上述分析完全适，上述分析完全适用。用。4.8 4.8 热力学第三定律热力学第三定律第30页，本讲稿共32页三三.用能氏定理研究温度趋于绝对零度时物质的一些性质用能氏定理研究温度趋于绝对零度时物质的一些性质麦氏关系给出：麦氏关系给出：根据能氏定理，当绝对温度趋于根据能氏定理，
24、当绝对温度趋于0时，物质的熵趋于时，物质的熵趋于一个与体积和压强无关的绝对常量，即：一个与体积和压强无关的绝对常量，即：因此因此1.1.以以 绝对零度为参考态，熵绝对零度为参考态，熵S S(T,VT,V)可标示为：可标示为：由于熵由于熵S S是有限的，因此，是有限的，因此，T T趋于趋于0 0时，时，C CV V必趋于必趋于0 0。4.8 4.8 热力学第三定律热力学第三定律第31页，本讲稿共32页2.以以T,P为状态参量，则有为状态参量，则有同理可知：同理可知：T趋于趋于0时，时，Cp必趋于必趋于0一般说来，熵的表达式（一般说来，熵的表达式（4.8.114.8.11）和（）和（4.8.124.8.12）仅适用于固）仅适用于固态，原因是液体或气态一般只存在于较高的温度范围。为态，原因是液体或气态一般只存在于较高的温度范围。为求其熵，可将上两式得到的固态的熵加上由固态转变为液求其熵，可将上两式得到的固态的熵加上由固态转变为液体或气态时熵的增值。体或气态时熵的增值。能氏定理不仅适用于稳定的平衡状态，也适用于亚稳定能氏定理不仅适用于稳定的平衡状态，也适用于亚稳定的平衡状态。的平衡状态。必须强调：必须强调：不处在热力学平衡状态的物质，不处在热力学平衡状态的物质，如玻璃，能氏定理不适用。如玻璃，能氏定理不适用。4.8 4.8 热力学第三定律热力学第三定律第32页，本讲稿共32页