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1、第十一章第十一章 黄酮类化合物黄酮类化合物概概概概 述述述述1黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类2黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质3黄酮类化合物的提取和分别黄酮类化合物的提取和分别黄酮类化合物的提取和分别黄酮类化合物的提取和分别4黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定51黄酮类化合物概述黄酮类化合物概述黄酮类化合物是一类重要的含氧杂环自然有机化合物。黄酮类化合物是一类重要的含氧杂环自然有机化合物。黄酮类化
2、合物是一类重要的含氧杂环自然有机化合物。黄酮类化合物是一类重要的含氧杂环自然有机化合物。分布广泛：高等植物中常见分布广泛：高等植物中常见分布广泛：高等植物中常见分布广泛：高等植物中常见 存在形式：苷元、苷存在形式：苷元、苷存在形式：苷元、苷存在形式：苷元、苷 活性多样：抗氧化、心血管、爱护肝脏、抗炎、活性多样：抗氧化、心血管、爱护肝脏、抗炎、活性多样：抗氧化、心血管、爱护肝脏、抗炎、活性多样：抗氧化、心血管、爱护肝脏、抗炎、抗癌、雌激素作用等抗癌、雌激素作用等抗癌、雌激素作用等抗癌、雌激素作用等2第十一章第十一章 黄酮类化合物黄酮类化合物概概概概 述述述述1黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物
3、的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类2黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质3黄酮类化合物的提取和分别黄酮类化合物的提取和分别黄酮类化合物的提取和分别黄酮类化合物的提取和分别4黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定53黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类母核：母核：9(8a)9(8a)10(4a)10(4a)结构特征结构特征结构特征结构特征4生物合成基本途径生物合成基本途径 5黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类a.a.a.
4、a.中心三碳链的氧化程度中心三碳链的氧化程度中心三碳链的氧化程度中心三碳链的氧化程度b.B-b.B-b.B-b.B-环联接位置（环联接位置（环联接位置（环联接位置（2-2-2-2-或或或或3-3-3-3-位）位）位）位）c.c.c.c.三碳链是否构成环状三碳链是否构成环状三碳链是否构成环状三碳链是否构成环状分类标准分类标准分类标准分类标准6黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类木犀草素，木犀草素，木犀草素，木犀草素，抗菌作用抗菌作用抗菌作用抗菌作用黄芩苷，黄芩苷，黄芩苷，黄芩苷，清热解毒清热解毒清热解毒清热解毒槲皮素：槲皮素：槲皮素：槲皮素：R=HR=H芦芦芦芦 丁：丁：丁：丁：R=
5、R=芸香糖芸香糖芸香糖芸香糖最常见的黄酮醇类化合物最常见的黄酮醇类化合物最常见的黄酮醇类化合物最常见的黄酮醇类化合物 黄酮类黄酮类黄酮类黄酮类 flavonesflavones 黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类 flavonolsflavonols 黄酮黄酮黄酮黄酮黄酮醇黄酮醇黄酮醇黄酮醇7黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类橙皮苷橙皮苷橙皮苷橙皮苷 VppVpp样作用样作用样作用样作用 甘草素甘草素甘草素甘草素 对溃疡有抑制作用对溃疡有抑制作用对溃疡有抑制作用对溃疡有抑制作用 水飞蓟素水飞蓟素水飞蓟素水飞蓟素 保肝作用保肝作用保肝作用保肝作用二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮二氢黄
6、酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类flavanonolsflavanonols 二氢黄酮类二氢黄酮类二氢黄酮类二氢黄酮类 flavanones flavanones8黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类 鱼鳞酮鱼鳞酮鱼鳞酮鱼鳞酮 农业杀虫剂农业杀虫剂农业杀虫剂农业杀虫剂异黄酮异黄酮异黄酮异黄酮二氢异黄酮二氢异黄酮二氢异黄酮二氢异黄酮异黄酮类异黄酮类异黄酮类异黄酮类 isoflavones isoflavones二氢异黄酮类二氢异黄酮类二氢异黄酮类二氢异黄酮类isoflavanonesisoflavanones9大豆异黄酮大豆异黄酮进入
7、进入2020世纪世纪9090年头，国内外的生物学家、化学家、医学家被一种奇年头，国内外的生物学家、化学家、医学家被一种奇妙的物质所吸引，这存在于大豆中的奇妙物质被称作妙的物质所吸引，这存在于大豆中的奇妙物质被称作“大豆异黄大豆异黄酮酮”。流行病学资料表明，长期食用大豆的东南亚人群中，癌症、动脉粥流行病学资料表明，长期食用大豆的东南亚人群中，癌症、动脉粥样硬化等心血管病症的发病率明显低于西方。在日本，乳腺癌的样硬化等心血管病症的发病率明显低于西方。在日本，乳腺癌的发病率是美国的发病率是美国的1/41/4；妇女更年期综合症的发病率只有美国的；妇女更年期综合症的发病率只有美国的1/31/3；这个现象
8、已引起科学家的留意。经探讨发觉，大豆中含有一种；这个现象已引起科学家的留意。经探讨发觉，大豆中含有一种结构与雌激素相像的物质叫异黄酮，它是大豆中的一种非养分成结构与雌激素相像的物质叫异黄酮，它是大豆中的一种非养分成份，具有生理活性，能产生类似雌激素的效应，而被称之为份，具有生理活性，能产生类似雌激素的效应，而被称之为“植植物雌激素物雌激素”。对身体雌激素的双向调整作用。当人体内雌激素水平低时，大豆异对身体雌激素的双向调整作用。当人体内雌激素水平低时，大豆异黄酮占据雌激素受体，发挥弱雌激素效应，表现出提高雌激素水黄酮占据雌激素受体，发挥弱雌激素效应，表现出提高雌激素水平的作用。当人体内雌激素水平
9、高时，大豆异黄酮以平的作用。当人体内雌激素水平高时，大豆异黄酮以“竞争竞争”方方式占据受体位置，同样发挥弱雌激素效应，但由于它的活性仅为式占据受体位置，同样发挥弱雌激素效应，但由于它的活性仅为体内雌激素的体内雌激素的2%2%，因而从总体上表现出降低体内雌激素水平的作，因而从总体上表现出降低体内雌激素水平的作用，这就是著名的大豆异黄酮对雌激素的双向调整作用机制。用，这就是著名的大豆异黄酮对雌激素的双向调整作用机制。10大豆异黄酮大豆异黄酮对身体雌激素的双向调整作用对身体雌激素的双向调整作用对身体雌激素的双向调整作用对身体雌激素的双向调整作用 抗癌作用抗癌作用抗癌作用抗癌作用 降低胆固醇，预防动脉
10、硬化降低胆固醇，预防动脉硬化降低胆固醇，预防动脉硬化降低胆固醇，预防动脉硬化 改善骨质疏松改善骨质疏松改善骨质疏松改善骨质疏松 预防冠心病预防冠心病预防冠心病预防冠心病 美国的食品药物管理局（美国的食品药物管理局（美国的食品药物管理局（美国的食品药物管理局（FDAFDAFDAFDA）把大豆列为能够）把大豆列为能够）把大豆列为能够）把大豆列为能够“真正降低心脏病危急的食品真正降低心脏病危急的食品真正降低心脏病危急的食品真正降低心脏病危急的食品”之一之一之一之一 11大豆异黄酮大豆异黄酮12 12 12 12 植物雌激素植物雌激素植物雌激素植物雌激素雌二醇雌二醇雌二醇雌二醇12 12 12 12
11、12黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类 查耳酮类查耳酮类查耳酮类查耳酮类 chalconeschalconeschalconeschalcones 橙酮类橙酮类橙酮类橙酮类 auronesauronesauronesaurones 较少见较少见较少见较少见黄花波斯菊花：黄花波斯菊花：黄花波斯菊花：黄花波斯菊花：硫黄菊素硫黄菊素硫黄菊素硫黄菊素查耳酮查耳酮查耳酮查耳酮橙酮橙酮橙酮橙酮13黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类花色素类花色素类花色素类花色素类anthocyanidinsanthocyanidins 黄烷醇类黄烷醇类黄烷醇类黄烷醇类 矢车菊素：矢车菊素：R1=
12、OH,R2=H飞燕草素：飞燕草素：R1=R2=OH天竺葵素：天竺葵素：R1=R2=H锦葵花素：锦葵花素：R1=R2=OCH3黄烷黄烷黄烷黄烷-3-3-醇醇醇醇R=HR=H黄烷黄烷黄烷黄烷-3,4-3,4-二醇二醇二醇二醇R=OHR=OH儿茶素：抗癌活性儿茶素：抗癌活性儿茶素：抗癌活性儿茶素：抗癌活性麻黄宁麻黄宁麻黄宁麻黄宁A/BA/B：抗癌活性：抗癌活性：抗癌活性：抗癌活性花色素花色素花色素花色素黄烷醇黄烷醇黄烷醇黄烷醇14黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类苯骈色原酮类苯骈色原酮类苯骈色原酮类苯骈色原酮类xanthonesxanthonesxanthonesxanthones 苯
13、色原酮类苯色原酮类苯色原酮类苯色原酮类 异芒果苷：异芒果苷：异芒果苷：异芒果苷：止咳祛痰止咳祛痰止咳祛痰止咳祛痰芒果叶和知母叶芒果叶和知母叶芒果叶和知母叶芒果叶和知母叶 呋喃色原酮类呋喃色原酮类呋喃色原酮类呋喃色原酮类 凯林凯林凯林凯林khellinkhellin红红红红 镰镰镰镰 枚枚枚枚 素：素：素：素：R R1 1=CH=CH3 3,R,R2 2=H=H去甲红镰枚素：去甲红镰枚素：去甲红镰枚素：去甲红镰枚素：R R1 1=R=R2 2=H=H红镰枚素红镰枚素红镰枚素红镰枚素-6-6-龙胆双糖苷：龙胆双糖苷：龙胆双糖苷：龙胆双糖苷：R R1 1=CH=CH3 3,R,R2 2=龙胆双糖基龙
14、胆双糖基龙胆双糖基龙胆双糖基其他黄酮类其他黄酮类其他黄酮类其他黄酮类15黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类黄酮苷元黄酮苷元 取代基：取代基：OH，OMe，Me，异戊烯基等异戊烯基等黄酮苷黄酮苷 氧苷和碳苷氧苷和碳苷存在形式存在形式16黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类取代基：取代基：-OH,-OMe,-Me,-OH,-OMe,-Me,以及各种糖等以及各种糖等以及各种糖等以及各种糖等取代基取代基取代基取代基17黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类自然黄酮类化合物多以苷类形式存在。由于糖自然黄酮类化合物多以苷类形式存在。由于糖的种类、数量、联接位置及联接方式
15、不同，组成的种类、数量、联接位置及联接方式不同，组成各种各样的黄酮苷。各种各样的黄酮苷。组成苷类的糖有：组成苷类的糖有：单糖：单糖：D-glcD-glc、D-galD-gal、D-xylD-xyl、L-rhaL-rha、L-araL-ara、D-glucuronic acid D-glucuronic acid 双糖：槐糖（双糖：槐糖（glc 1-2glc),glc 1-2glc),芸香糖芸香糖 （rha1-6glc)rha1-6glc)等；等；三糖：龙胆三糖（三糖：龙胆三糖（glc 1-6glc 1 2 fru)glc 1-6glc 1 2 fru)槐三糖（槐三糖（glc 1-2 glc 1
16、-2glc)glc 1-2 glc 1-2glc)黄酮苷黄酮苷18氧苷碳苷 黄酮黄酮 异黄酮黄酮苷黄酮苷黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类19黄酮类化合物的生理活性黄酮类化合物的生理活性（一）对心血管系统的作用 1、降低血管脆性及异样的通透性 芦丁、橙皮苷 2、扩冠作用 如：槲皮素、葛根素 3、降低血脂及胆固醇的作用（二）有抗肝脏毒活性 如：水飞蓟素、儿茶素（三）抗炎作用 如：芦丁、羟乙基芦丁、橙皮苷-甲基查尔酮（四）雌激素样作用 如：染料木素、大豆素等20黄酮类化合物的生理活性黄酮类化合物的生理活性（五）抗菌作用 如：木犀草素、黄芩素、黄芩苷（六）抗病毒作用 如：槲皮素、山柰酚
17、等（七）泻下作用 如：营实苷A（八）解痉作用 如：异甘草素、大豆素等（九）其它作用 止咳、祛痰、平喘等作用21第十一章第十一章 黄酮类化合物黄酮类化合物概概概概 述述述述1黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类2黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质3黄酮类化合物的提取和分别黄酮类化合物的提取和分别黄酮类化合物的提取和分别黄酮类化合物的提取和分别4黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定522黄酮类化合物的理化性质黄
18、酮类化合物的理化性质形形 态：黄酮类化合物多为晶性固体，少数为无定形态：黄酮类化合物多为晶性固体，少数为无定形粉末。粉末。颜颜 色：色：黄酮（醇）及其苷：显灰黄黄酮（醇）及其苷：显灰黄-黄色。黄色。若若7-7-及及4-4-位引入位引入-OH-OH 和和OCH3OCH3等，颜色加深。等，颜色加深。查尔酮：显黄查尔酮：显黄-橙黄色。橙黄色。二氢黄酮（醇）及异黄酮：不显色或显微黄色。二氢黄酮（醇）及异黄酮：不显色或显微黄色。花色苷及苷元：颜色随花色苷及苷元：颜色随pHpH不同而变更不同而变更 ：pH7 pH8.5 pH8.5 显兰色。显兰色。性状性状23黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质
19、游离苷元游离苷元：二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）有旋光性二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）有旋光性 其余黄酮类化合物无旋光性。其余黄酮类化合物无旋光性。苷苷 类类：因为糖分子的引入，具有旋光性，因为糖分子的引入，具有旋光性，且多为左旋。且多为左旋。旋光性旋光性24黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的溶解行为与其结构及存在状态有很大的关系。苷元：难溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙 醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂。苷：可溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯和氯仿水溶度：苷元苷，连糖越多，水溶度越大 溶解性溶解性25黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质取代基对溶解度的影响：取代基对溶解度的影响
20、：羟基数目越多，水中溶解度增加；羟基甲基化后，在有机溶剂中溶解度增加。黄酮（醇），查耳酮黄酮（醇），查耳酮黄酮（醇），查耳酮黄酮（醇），查耳酮 平面型分子平面型分子平面型分子平面型分子 二氢黄酮（醇）二氢黄酮（醇）二氢黄酮（醇）二氢黄酮（醇）非平面型分子非平面型分子非平面型分子非平面型分子花色素花色素花色素花色素 离子离子离子离子水水水水溶溶溶溶性性性性增增增增大大大大溶解性溶解性26黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质酸性：酸性：酚羟基酚羟基 可溶于碱水、吡啶、中可溶于碱水、吡啶、中酸性强弱取决于羟基数目和位置酸性强弱取决于羟基数目和位置7 7、44二二OH 7OH 7或或44OH
21、OH 一般酚一般酚OH OH 5 5OH 3OH 3OHOH应用应用:提取、分别和鉴定中提取、分别和鉴定中酸性酸性27黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质 由于黄酮类化合物分子中由于黄酮类化合物分子中-吡喃酮环上的吡喃酮环上的1-1-位氧原子，有未共用的电子对，表现出微位氧原子，有未共用的电子对，表现出微弱碱性，与强无机酸生成弱碱性，与强无机酸生成盐。盐。碱性碱性28黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质 还原反应还原反应 与金属盐类试剂的络合反应与金属盐类试剂的络合反应 硼酸显色反应硼酸显色反应 碱性试剂显色反应碱性试剂显色反应显色反应显色反应29黄酮类化合物的理化性质黄酮类化
22、合物的理化性质HCl-Mg反应反应 含黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）含黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）（+）橙红色）橙红色-紫红色紫红色 查耳酮、橙酮、黄烷（醇）类查耳酮、橙酮、黄烷（醇）类 （-）不显色）不显色 操作方法：操作方法：1ml 样品样品+Mg粉粉+几滴浓几滴浓HCl花色素及部分橙酮、查耳酮在浓盐酸中会变花色素及部分橙酮、查耳酮在浓盐酸中会变色，故需做比照色，故需做比照 还原反应还原反应HCl-MgHCl-Mg反应反应30黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质HCl-ZnHCl-Zn反应反应 二氢黄酮醇、黄酮醇二氢黄酮醇、黄酮醇-3-O-3-O-糖苷糖苷 （+）红红 紫色紫色 四氢硼钠
23、（钾）反应四氢硼钠（钾）反应 二氢黄酮类化合物的二氢黄酮类化合物的专属性专属性专属性专属性还原剂还原剂 （+）紫紫-紫红色紫红色 还原反应还原反应31黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质铝盐：1%AlCl3或Al（NO2）3 黄色 定性、定量铅盐：1%醋酸铅或碱式醋酸铅 黄红色 沉淀锆盐：2%ZrOCl2的甲醇溶液 黄色 游离的3，5-羟基 锆-枸橼酸反应 黄绿色 荧光 络合反应络合反应32黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质镁盐：镁盐：二氢黄酮（醇）类二氢黄酮（醇）类 天蓝色天蓝色 5-5-酚羟基酚羟基 色泽更明显色泽更明显氯化锶：氯化锶：氨性甲醇溶液氨性甲醇溶液 具有邻二酚
24、羟基具有邻二酚羟基 绿色绿色 棕色棕色 黑色黑色 沉淀沉淀三氯化铁：酚类显色剂三氯化铁：酚类显色剂 三氯化铁三氯化铁-铁氰化钾铁氰化钾络合反应络合反应33黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质样品样品 硼酸硼酸草酸草酸枸橼酸枸橼酸黄色并有绿色荧光黄色并有绿色荧光黄色，无荧光黄色，无荧光丙酮丙酮硼酸显色反应硼酸显色反应34黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质碱：氨蒸汽碱：氨蒸汽 可逆；可逆；碳酸钠水溶液碳酸钠水溶液 不行逆不行逆二氢黄酮类二氢黄酮类 开环开环 橙色橙色黄色黄色碱性试剂显色反应碱性试剂显色反应碱性试剂显色反应碱性试剂显色反应黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类 黄色黄色黄
25、色黄色 棕色（通入空气）棕色（通入空气）棕色（通入空气）棕色（通入空气）其他黄酮无此反应其他黄酮无此反应其他黄酮无此反应其他黄酮无此反应含有邻二羟基或含有邻二羟基或含有邻二羟基或含有邻二羟基或3,4-3,4-二羟基取代的黄酮类二羟基取代的黄酮类二羟基取代的黄酮类二羟基取代的黄酮类 不稳定不稳定不稳定不稳定 易氧化易氧化易氧化易氧化 黄色黄色黄色黄色 深红色深红色深红色深红色 绿棕色绿棕色绿棕色绿棕色35练习一一 芦丁的芦丁的显色反色反应HCl-MgHCl-MgHCl-Mg反应反应反应反应反应反应(+)(+)(+)黄酮醇黄酮醇黄酮醇黄酮醇黄酮醇黄酮醇HCl-ZnHCl-ZnHCl-Zn反应反应反
26、应反应反应反应(+)(+)(+)黄酮醇黄酮醇黄酮醇黄酮醇黄酮醇黄酮醇-3-O-3-O-3-O-糖苷糖苷糖苷糖苷糖苷糖苷NaBHNaBHNaBH4 44反应反应反应反应反应反应(-)(-)(-)非二氢黄酮类非二氢黄酮类非二氢黄酮类非二氢黄酮类非二氢黄酮类非二氢黄酮类锆锆锆锆锆锆-枸橼酸反应枸橼酸反应枸橼酸反应枸橼酸反应枸橼酸反应枸橼酸反应(+)(+)(+)游离的游离的游离的游离的游离的游离的5-5-5-羟基羟基羟基羟基羟基羟基加枸橼酸褪色加枸橼酸褪色加枸橼酸褪色加枸橼酸褪色加枸橼酸褪色加枸橼酸褪色SrClSrClSrCl2 22反应反应反应反应反应反应(+)(+)(+)邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基硼酸硼酸硼酸硼酸硼酸硼酸+草酸反应草酸反应草酸反应草酸反应草酸反应草酸反应(+)(+)(+)5-5-5-羟基黄酮羟基黄酮羟基黄酮羟基黄酮羟基黄酮羟基黄酮MolishMolishMolish反应反应反应反应反应反应(+)(+)(+)苷苷苷苷苷苷36练习二二-鉴别(化学方法化学方法)A AB BC CD D37