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1、讲 座同步辐射讲座第一讲 同步辐射 XAFS 实验站及其应用*韦世强1 谢亚宁2 徐法强1 胡天斗2 刘文汉1 刘 涛2(1 中国科学技术大学国家同步辐射实验室 合肥 230029)(2 中国科学院高能物理研究所北京国家同步辐射实验室 北京 100039)摘 要 介绍了北京和合肥同步辐射 XAFS 实验站的性能参数和结构特点,以及在物理、化学、材料和生命科学等研究领域的应用,便于国内广大用户更好地利用其开展高质量的研究工作.关键词 XAFS,同步辐射实验站SYNCHROTRON RADIATION XAFS STATION AND ITS APPLICATIONSWEI Sh-i Qiang1
2、 XIE Ya-Ning2 XU Fa-Qiang1 HU Tian-Dou2 LIU Wen-Han1 LIU Tao2(1 National Synchrotron RadiationLaboratory,University of Science andTechnology of China,Hefei 230029,China)(2 Beijing Synchrotron Radiation Facility,Institute foHigh Energy Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039,China)Abstract
3、 The performance and paprameters of the XAFS stations in the Beijing and Hefei Synchrotron RadiationLaboratory are described in detail,so that XAFS users in China can design their measurements well in advance.Inaddition,XAFS applications in physics,chemistry,material science and biology are reviewed
4、.Key words XAFS,synchrotron radiation station*国家自然科学基金(批准号:10174068)资助项目、中国科学院/百人计划0资助项目2001-02-16 收到初稿,2001-03-01 修回1 引言XAFS(X-ray absorption fine structure,X 射线吸收精细结构)技术是同步辐射应用的最重要领域之一 1,2.XAFS 现象只决定于短程序的相互作用,不需要样品具有长程有序结构,并且元素的 X 射线吸收具有元素特征,可以通过调节 X 射线的能量,对凝聚态物质的复杂体系中各种元素的原子周围环境分别进行研究,给出吸收原子邻近配位原
5、子的种类、距离、配位数和无序度因子等结构信息,在物理、化学、材料和生命科学等领域有广泛的应用并解决许多重要问题 3,4.尤其是高亮度的第三代同步辐射(1018光子 P s)的使用和 XAFS 方法的新发展5)10,使原子XAFS 能够观察原子的价态电子电荷量微小变化(精度达 0101e),考察表面吸附原子与衬底的相互作用及电荷的转移情况;X 射线磁圆二色谱(XMCD)具有元素特征,能够研究半导体材料和生物样品中原子的电子结构受环境的影响;超快 X 射线吸收和衍射谱,采集一个XAFS 谱可以在微秒量级时间完成,直接观察材料中的原子和电子的动力学过程;微区XAFS 利用特殊的光学聚焦可进行尺寸为微
6、米量级的 XAFS 研究.在世界各国的同步辐射储存环上,XAFS 站的数量最多,开展的研究工作和发表的文章数都占有相当大的比重.在其他常规结构分析手段难以提供有意义的结构信息的情况下,XAFS 仍能给出像催化剂、非晶材料、液态物质、生物样品等大无序体系的结构参数.我国的北京和合肥两个同步辐射 XAFS站已向用户开放使用,上海的第三代同步辐射光源正在建设,预示着我国会有更多的光源时间提供给用户开展研究,为推动我国 XAFS 研究向前发展作贡献.2 XAFS 的基本原理211 XAFS 的产生任何物质对 X射线都有吸收,吸收的大小由该#40#物理物质的吸收系数 L表示Lx=lnI0PI,(1)(1
7、)式中 x,I0,I 分别表示样品厚度、入射光强度、透射光强度.在某能量位置上,吸收系数陡增,此时光子能量正好对应于物质中某元素内壳层电子的束缚能,这位置称为元素的吸收边.在边的高能侧,吸收系数以一定幅度的振荡形式下降,可延续到边后 1000eV,该 振 荡 从 边 后 50)1000eV 区 间 称EXAFS.XANES 指能量区间为 边前 30eV 至 边后50eV.212 单散射理论XAFS 产生的物理图像用单散射模型表示如图1,原子 A 吸收 X射线后,内层电子由 n 态激发出来向外出射光电子波,此波在向外传播过程中,受到邻近几个壳层上配位原子的作用而被散射,散射波与出射波的相互干涉改
8、变了原子A 的电子终态,导致原子A 对 X 射线的吸收在高能侧出现振荡现象.采用偶极跃迁近似 11,则原子A 的吸收系数为L=4N0P2e2(X Pc)|Mfs|2Q(Ef),(2)式中 N0为单位体积原子 A 的数目,X 为 X 射线光子频率,Q(Ef)是终态 f 的态密度,|Mfs|2=3 f|p#E|s4,p,E分别为电子动量、X 射线电矢量,s,f 分别为电子的初态和终态.图 1 EXAFS 单散射模型现在 EXAFS 的通用表达式为V(k)=EjNjF(k,P)S20(k)PkR2jexp(-2R2jk2)exp(-2RjPK(k)sin 2kRj+j(k),(3)k 为光电子波矢,
9、Nj为j 壳层原子数,S20(k)为振幅衰减因子,Rj为j 壳层原子与中心原子距离,F(k,P)为振幅函数,K(k)为非弹性散射的平均自由程,Rj为热无序因子,j(k)为相移函数.3 XAFS 实验的基本步骤311 同步辐射XAFS 装置图 2 为透射法的同步辐射 XAFS 装置简图,它主要由光源、单色器、样品台、测量系统和控制系统五大部分组成.图 2 同步辐射 XAFS 装置从同步辐射光源发出的 X 射线经过 Si(111)双晶单色器后,通过前电离室测量入射光强 I0,X 射线透过样品后,用后电离室测量透射光强 I(使用两台Keithley 6517 静电计分别测量前后电离室内的离化电荷).
10、全部实验数据和参数由 XAFS 数据采集软件通过计算机的各种通信接口(IEEE488,RS232)采集到计算机中.312 样品制备XAFS 实验方法几乎可以研究所有凝聚态物质,如超导材料、磁性材料、铁电材料、纳米材料、催化材料、生物材料等等.对透射 XAFS 探测模式,实验样品可以是薄膜、粉末和液体,但最佳的样品厚度应满足吸收台阶高度 LTx U216,LT为元素吸收系数.必须注意,样品应均匀、无裂缝和孔洞,否则会引起XAFS 的测量误差.对粉末样品,需过 400 目以上的筛.对于吸收系数很大的样品,可将其粉末与低原子序数的材料如氮化硼等混合,达到要求的 L x 值.4 北京和合肥同步辐射 X
11、AFS 实验站的结构和性能参数 北京同步辐射装置 4W1B 是一条为 XAFS 实验#41#31 卷(2002 年)1 期优化设计的光束线.其光源为一个单周期超导扭摆磁铁(Wiggler),在储存环电子能量为 212GeV 时其辐射的临界能量为 518keV,单色光从固定出口型 Si(111)双晶单色器输出,1991 年向用户开放使用,其主要性能参数列入表 1.合肥同步辐射装置的储存环电 子 能量 为 018GeV,其 辐射 的 临界 能 量 为214keV,1999年向用户开放使用,主要性能参数见表1 12.表1 北京 4W1B和合肥 U7C光束线的主要性能参数各项技术指标合肥光源北京光源储
12、存环能量018GeV2 12GeV环电流160mA100mA超导 Wiggler6T1 15T单色器接收角(H V)1 0 11mrad2单色器Si(111)平面双晶Si(111)平面双晶光斑尺寸12 1mm215 1mm2能量分辨率($EPE)3 10-43 10-4可用能量范围411)1310keV4 10)22keV最大光子通量3 109ph P s1 13 1010ph P s探测系统电离室充连续流 动混合气体,KeithleyModel 6517 Electrometer 目前,北京 XAFS 实验站具有三种 XAFS 实验测试方法:常规透射 XAFS 测试方法、荧光 XAFS 测试
13、方法及全电子产额 XAFS 测试方法.常规透射法可以测量 K 吸收边的 21)33 号元素和 L 吸收边的51)80 号元素.荧光实验采用了Lytle 公司生产的荧光电离室为探测器,在本实验站的光强条件下,痕量元素的检测限可达到 0101%左右.合肥 XAFS 实验站具有两种XAFS 实验测试方法:常规透射 XAFS 测试方法和原位 XAFS 测试方法.常规透射法可以测量K 吸收边的 20)43 号元素和L 吸收边的51)100号元素.XAFS 实验数据用华盛顿大学编写的 UWX-AFS310软件包和中国科学技术大学万小红和韦世强编写的USTCXAFS1软件包进行分析处理 13,14.图3 和
14、图4 分别为实测的合肥 U7C 光束线流强曲线和EXAFS 全谱.5 北京和合肥同步辐射 XAFS 实验站的应用511 在物理学研究中的应用图5 为在北京同步辐射XAFS 站利用荧光XAFS探测方法测量在 SiO2衬底上外延生长 10 和 105nmPt 薄膜的荧光 EXAFS 谱.显而易见,10nm 和 105nm厚的 Pt 薄膜的L吸收边的荧光 EXAFS 谱的 EXAFS图 3 合肥 XAFS 实验站的流强全谱图4 Cu 箔的 EXAFS 和近边谱图 5 10nm和 105nm 外延生长Pt 薄膜的L吸收边的荧光XAFS 谱振荡峰形状基本相似,只是 10nm Pt 样品的信噪比略低.结果
15、表明,在很薄的 Pt 膜中,Pt 原子的近邻配位环境结构与金属 Pt 的相近.512 在化学研究中的应用我国一次能源 73%来自煤炭.如何洁净、高效和合理地利用煤炭资源是我们进入 21 世纪的重大任务,其关键问题是了解煤转化催化剂的制备、结构与反应性能之间的关系.图 6 为化学还原法制备的#42#物理NiB和 NiP 超细非晶态合金催化剂在不同退火温度处理后的径向结构函数曲线 15.XAFS 结果定量地表明,对NiB 和NiP 超细非晶态合金的初始样品,第一近邻NiNi配位的平均键长 Rj约为 01271nm,其结构无序度 Rs很大,分别为 01033 和 01028nm.在570 和 623
16、K 温度退火后,NiB 样品晶化生成纳米晶Ni3B 和纳米晶 Ni 亚稳物相,NiP 超细非晶合金则晶化生成多晶金属 Ni 和部分晶态 Ni3P 混合物相.在773K 退火且近于完全晶化的情况下,NiB 样品晶化为金属 Ni,其结构与 Ni 箔的基本一致,但 NiP 样品的 NiNi配位的 Rs还较大,仍为 010125nm,说明由于P 元素的存在,导致晶化生成的金属 Ni 晶格产生很大的畸变.图 6 NiB 和NiP 超细非晶态合金在不同温度退火后的径向结构函数513 在生命科学研究中的应用金属-血清蛋白的结构研究是生命科学领域的一个重要课题,这对于揭示生命代谢的作用机理有重要意义.图 7为
17、人血清白蛋白 HSA 和牛血清白蛋白BSA 中锌元素的荧光 XAFS 谱,通过与模型化合物的XAFS 谱进行比较,表明血清白蛋白中的 Zn2+离子的第一近邻配位由 4个氮原子配位组成的四面体结构,排除了胱氨酸(Cys)硫原子优先与 Zn2+离子配位的可能性 16.514 在材料科学研究中的应用图8 为机械合金化制备的 Fe100-xCux(x=0,10,20,40,60,70,80,100,x 为原子百分比)样品的Fe 和Cu 原子的径向结构函数曲线 17.结果表明,球磨160h 后,Fe100-xCUx(x 40)的 Fe 原子近邻配位结构从bcc 转变为 fcc,但 Cu 原子的近邻结构保
18、持其 fcc不变.与之相反,在 Fe80Cu20和 Fe90Cu10(x 20)样品,Fe 原子的近邻配位保持其 bcc 结构,而Cu 原子的近图 7 血清白蛋白试样和模型化合物的 XAFS 结果邻配位结构从fcc 转变为 bcc 结构.拟合计算获得的结构参数还表明,fcc 结构的 Fe100-xCux的 Debye-Waller 因子 R(010099nm)比 bcc 结构的Fe100-xCux的R(010081nm)大得多.在同一Fe100-xCux(x 40)样品中,Fe 原 子 的 R(010099nm)比 Cu 原 子 的 R(010089nm)大,这说明机械合金化的 Fe100-x
19、Cux不能形成均匀的固溶体合金,是由 Fe 富集区和 Cu 富集区组成的.图 8 Fe100-xCux样品的 Fe 和 Cu 原子的径向结构函数515 原位 XAFS 方法在研究中的应用原位 XAFS 研究金属 Ga 从液氮温度至熔态温度区间的结构变化,图 9 为不同温度下金属 Ga 的径向结构函数曲线 18.对液态金属 Ga 无序体系,采用非对称的原子配位分布给出的 EXAFS 公式进行拟合计算获得如下结果:液态 Ga(305K)样品,其平均距离 Rj=01292nm,N=918,Rj=01019nm(为结构无序 RS与热无序 RT之和),不存在R=01244nm的短Ga)Ga 键,但第一配
20、位层中的 Ga 原子分布在离平衡距离 Rj较宽的 R 值范围;相对固态样品,其键长增加0102nm 左右,配位数多 2)3个原子.这一结构参数结果能较为合理地解释金属 Ga 固-液相变的结构变化和密度增加,认为在固-液相变过程中,#43#31 卷(2002 年)1 期图 9 不同温度下金属Ga 的径向结构函数曲线Ga 原子周围由扭曲的体心立方配位(配位数为7)逐渐过渡到正交四方配位(配位数为 10).参考文献 1 Abstact of XAFS XI.Japan:Ako,2000 2 Kincaid B M,EisenbergerP.Phys.Rev.Lett.,1975,34:1361 3
21、Koningsberger D C,Prins R.X-ray Absorption,Principles,Applica-tions,Techniques fo EXAFS,SEXAFS and XANES.John Wiley andSons,Inc.1988,211 4 LytleF W,Sayers D E,Stern E A.Physica B,1989,58(1):701 5 Oyanagi H,Kolobov A,Tanaka K.J.Synchrotron Rad.,1998,5:1001;1999,6:155 6 Wei S Q,Oyanagi H,Sakamoto K T
22、et al.Phys.Rev.B,2000,62:1883;J.Appl.Phys.1997,82:4810 7 AlagnaL,Goulon J et al.Phys.Rev.Lett.1998,80:4799 8 Gracing Imanishi A,Ohta T et al.Surf.Sci.,1998,407:282 9 Fast Sole V A et al.J.Synchrotron Rad.,1999,6:174 10MicroHeald SM et al.J.Synchrotron Rad.,1999,6:347 11Brown M et al.Phys.B,1977,15:7
23、38 12刘文汉,徐法强,韦世强等.物理,2000,29:42 Liu W H,Xu FQ,Wei S Q et al.Wuli(Physics),2000,29:42(in Chinese)13Stern E A,Newville M,Ravel B et al.Physica B,1995,208&209:117 14万小红,韦世强.中国科学技术大学 XAFS110 软件包,1999Wan X H,Wei S Q.USTCXAFS2.0 SoftwarePackages,1999(inChinese)15韦世强,李忠瑞,殷士龙等.科学通报,2000,45:1943 Wei SQ,Li Z
24、R,Yin S L et al.Chinese Science Bulletin,2000,45:1943(in Chinese);Wei S Q,Qyannagi H,Li ZR et al.Phys.Rev.B,2001,63:224201 16Wei S Q,Oyanagi H,Wen C E et al.J.Phys.CM,1997,9:11077 17周永洽,张喜全,贺进田等.高等学校化学学报,1997,18:851 Zhou Y Q,Zhang X Q,He JT et al.J.of Chem.inUniversity,1997,18:851(in Chinese)18Wei S
25、 Q,Oyanagi H,Liu W H et al.J.Non-Crystalline Solids,2000,275(3):160#书评和书讯#科学出版社物理类图书精品推荐书 名作(译)者定价出版日期发行号驻电极夏钟福482001 年 11 月O-1370现代压电学(上册)张福学等282001 年 9月O-1349先进光学制造技术杨力482001 年 9月O-1343经典力学张启仁382001 年 12 月O-1356等离子体粒子模拟邵福球162001 年 12 月O-1522湍流研究最新进展王晋军322001 年 2月O-1233弹塑性系统的动力屈曲和分叉韩强202000 年 3月O-1
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