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1、聚丁二酸丁二醇酯 水滑石纳米复合材料的制备及性能研究战美秋，史玉梅，魏志勇，陈广义，张万喜，（吉林大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 ；大连理工大学 汽车工程学院，辽宁 大连 ）摘要：采用双螺杆挤出机制备了聚丁二酸丁二醇酯水滑石（）纳米复合材料，并详细研究了复合材料的形貌及分散、结晶和熔融行为，晶体结构和球晶形态以及力学性能。采用 、和进行了表征测试，结果表明层状水滑石纳米粒子较好地分散在 基体中，加入具有明显的异相成核能力，显著地提高了 的结晶温度。偏光显微镜结果显示，随着加入量的增加 球晶密度增加，球晶尺寸细化。添加量为（质量分数）时复合材料的拉伸强度增大，随着加入量增加断裂伸长率下降而
2、弹性模量增加。动态机械测试表明复合材料的储能模量显著提高。关键词：聚丁二酸丁二醇酯；水滑石；纳米材料中图分类号：文献标识码：文章编号：（）引言聚丁二酸丁二醇酯（）是一种具有生物相容性和生物降解性的脂肪族聚酯，其在药物控制释放、手术缝合线等生物医药领域有广阔的应用前景。由于结晶性生物可降解聚合物的物理性质和生物降解能力受到形态、结晶结构和结晶度等的影响，因此，近年很多研究者通过添加硅酸盐、蒙脱土、有机黏土等，纳米填料，研究其对 基体的结晶结构、结晶行为和熔融行为的影响。近年来出现了一类具有层状结构的新型无机功能材料 层状双羟基复合金属氧化物，俗称水滑石（），化学式可表示为（），属于阴离子型层状化
3、合物。这种金属氢氧化物结构以及可以方便地转变成层状晶体结构使得 成为潜在的阻燃剂，并适合用来制备聚合物纳米材料，如聚己内酯，、聚羟基丁酸酯、聚对二氧环己酮和聚乳酸，等生物可降解聚合物的纳米材料。在本文中，将纳米水滑石添加到 中制备纳米复合材料，运用、研究了 在 中的分散性以及对结晶性和热性能的影响，并通过拉伸和考察了力学性能的变化。实验 原材料及样品制备聚丁二酸丁二醇酯（），由安庆和兴化工有限责任公司提供，产品牌号 ，熔融指数为 （，）。镁铝纳米水滑石（），由大连富美达新材料科技有限公司提供，分子式为 （）（）。和使用前均 真空干燥 。将预先设定的质量分数为、分别与 混合均匀后，利用双螺杆挤出
4、机 （南京杰恩特）挤出造粒，试样分别标号为 、和 。分析测试水滑石形貌采用 （，）型场发射扫描电子显微镜进行表征。型透射电子显微镜观察纳米粒子及其在 中的分散性，加速电压为 。晶体结构用 型射线衍射仪（，）测试，过滤，射线（，），扫描角度从 ，步长为 ，扫描速率为 。热性能测试采用 型差示扫描量热仪 进 行 测 试，样 品（约 ）首 先 从 加 热 到 消除热历史，然后以 的速率冷却到。球晶形态采用联用 热台的 （，）型偏光显微镜观察，样品放置在两片盖玻片之间，快速升温到 ，恒温 消除热历史，然后以 速 率 冷 却 至 室 温。拉 伸 性 能 采 用 型拉伸试验机（东莞志翔），按 测试。拉伸速
5、率 ，样品通过热压制成型成哑铃状，尺寸为 。动态力学分析（）通过仪器 （，）测试，样 品 通 过 热 压 制 得 并 裁 剪 成 ，以 从 加热到，拉伸频率为 。结果与讨论 水滑石形貌及其在 基体中的分散水滑石的扫描电镜和透射电镜照片如图所示，年第 期（）卷基金项目：国家高技术研究发展计划（计划）资助项目（）收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：魏志勇作者简介：战美秋（），女，吉林人，在读博士，师承张万喜教授，从事功能高分子材料研究。可以看出 纳米粒子为片层结构，估计片层厚度大约 ，直径在 之间。众所周知，纳米复合材料在聚合物基体中的分散和形态是影响聚合物物理特性的关键因素。均匀分散并且与聚
6、合物基体接触表面良好，能够有效地提高聚合物的热性能和机械性能。图是 的 图像，灰色部分是 基体，暗的是 粒子。图水滑石表面形态表征 图 的 图像 从图可以看出，粒子比较均匀地分散穿插在 基体中，尺寸大多在 之间，与 粒子本身的尺寸相符，高放大倍数下发现有少量粒子在 以下，较之混合前的原粒径要小，推测挤出制备过程中由于螺杆剪切作用使得粒子尺寸变小。结晶和熔融行为 研究了 和 纳米复合材料的结晶和熔融行为，以 冷却后再以 升温所得曲线分别如图和所示。从图可以看出，在 纳米复合材料中，加入 纳米粒子后使得 结晶温度提高 以上，结晶温度区间也变窄。这表明 纳米粒子具有较强的成核作用促进了 的结晶。当纳
7、米粒子加入量为（质量分数）时，最大结晶速率温度达到最大值；然而过多纳米粒子加入时，结晶温度反而逐渐降低，填料对 链段排列结晶的阻碍作用开始显现出来。因此，继续添加无机填料对聚合物基体结晶速率的影响取决于成核能力和限制链段运动能力的竞争结果。图聚丁二酸丁二醇酯水滑石纳米复合材料的结晶曲线 图聚丁二酸丁二醇酯水滑石纳米复合材料的熔融曲线 从图可知，和 熔融曲线呈现相似的多重熔融行为，在主熔融峰（）前出现一个结晶放热峰（）。由于冷却过程中结晶温度较低，初级结晶形成的片晶厚度较薄，晶体不完善，在升温过程中通过熔融再结晶形成较完善的晶体，均出现在 左右，熔融行为属于典型熔融再结晶再熔融机理。不同含量 加
8、入量的 熔融行为的差别在于再结晶放热峰（）出现的温度的高低，与其在冷却过程中结晶峰出现的顺序完全一致。战美秋 等：聚丁二酸丁二醇酯水滑石纳米复合材料的制备及性能研究 晶体结构和球晶形态水滑石及其 复合材料的 衍射谱图如图所示，两个主要的衍射峰 和 分别对应（）和（）晶面。图聚丁二酸丁二醇酯水滑石纳米复合材料的 射线衍射图 纯 的两个主要的特征衍射峰大约在 和 ，分别对应着（）和（）。而 纳米复合材料中 和 的衍射峰位置并未改变。这表明向 基体中加入 纳米粒子，并未改变 基体的晶型。聚丁二酸丁二醇酯水滑石纳米复合材料的球晶形态如图所示，纯 显示了明显的马耳他十字球晶。除了常见的消光十字，还可见径
9、向的周期性的双重环带模型。从图可以看出，加入 后明显细化了 球晶晶粒，球晶的直径变小，球晶数目增多。当 含量为时，球晶的直径变小，球晶分散均匀。当含量时，球晶的直径虽然也变小，但是球晶分散不再均匀。这可能是由于含量太多反而阻碍了 的结晶，与 测试结果一致。图聚丁二酸丁二醇酯水滑石纳米复合材料的球晶形态 力学性能复合材料的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率的测试结果见表，纯 拉伸强度为 ，弹性模量为 ，断裂伸长率为 。表聚丁二酸丁二醇酯水滑石纳米复合材料的力学性能 试样拉伸强度（）弹性模量（）断裂伸长率（）加入纳米粒子后断裂伸长率有所降低，断裂方式由韧性断裂转为脆性断裂。拉伸强度和弹性模量在总体升高
10、中出现先升高后降低状态，在 含量时，拉伸强度和弹性模量降低。图测试了 及其纳米复合材料 中温度对 储 能 模 量（）的 影 响。可 以 看 出 纯 在 时 值为 ，随着 含量从增加到时，值分别达到了 、和 。表明加入纳米粒子后极大地提高了 的储能模量。低 温 时 由 于 刚 性 粒 子的 增 强 效 果 以 及 、的相互作用，从而大大提高了 的储能模量。当温度高于 时，无论 的添加量，纯 及其纳米材料的储能模量均降低到一个平台。说明填料的影响已很小，表现出来树脂 本身的性能。年第 期（）卷图聚丁二酸丁二醇酯水滑石纳米复合材料储能模量的温度依赖性 结论水滑石纳米粒子（）的加入显著改善了生物降解聚合物聚丁二酸丁二醇酯（）的结晶速率和球晶形态的性能。测试结果表明水滑石的加入提高了 的结晶温度，具有明显的成核作用。观察球晶形态说明随着 的加入量增加使得 球晶密度增加，球晶尺寸细化。测试表明的加入不改变 的晶型。结果显示，向 中加入纳米粒子能够显著地提高其储能模量。参考文献：，：，：，（），：，（），：，（）：，（），：，（），：，（）：，：，（），：，（）：，：，（），：（），（，；，）：（）（）（），：（）；战美秋 等：聚丁二酸丁二醇酯水滑石纳米复合材料的制备及性能研究