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1、 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/以拓年月第巧卷第期,以拓中阅放拈刹聚合物聚合物分子复合材料的研究动态廖勇波,李玲,董凤云中北大学化学工程系,山西省太原市摘要综合讨论了聚合物聚合物分子复合材料的定义、特征和优势,盖点介绍了分子复合材料相容的有效途径及分子复合材料的常用制备方法。并简述了热固性分子复合材料的研究情况及分子复合材料研究前景。关性词分子复合材料刚性分子柔性分子制备方法中图分类号文献标识码文章编号仪抖一仪拓一一。前言世纪年代末至年代初,日本学者高
2、柳素夫和美 国学者几乎同时将纤维增强的宏观复合概念扩展到分子水平的微观复合,从而提出了“分子复合材料”的构想周。聚合物聚合物分子复合材料的提 出,一方面是聚合物材料更新换代的必然趋势另一方面主要是为了克服传统纤维增强复合材料 的缺点 如界面粘接差、冲击性能低、加工费用高等,提高和平衡聚合物材料的综合性能以及拓宽其应用领域。目前,其研究领域已涉及聚合物分子复合材料的热力学,工艺学,动力学,制备方法,相分离及结构一形态一性能关系学等。分子复合材料的定义、特征和优势分子复合材料即,简称是指少量刚性棒状高分子链段与柔 性链 聚合物 树脂共混,并将刚性棒状分子作为增强剂以近乎于单分子 的形式均匀地分散于
3、柔性树脂基体中,以达到最佳的分子增 强效应,形成高强度、高模量的先进树脂基复合材料。而由于其中增强相具有刚性棒状结构的特征,也称其为刚棒分子复合材料一即,简称。分子复合材料的概念是建立在的“棒状高分子一无规链状高分子”溶液相 图理论基础 上的。一公式显示由于分子级分散的单个刚性棒 状分子具有最大可能的长 径比口,使得分子复合材料与传统的纤 维增强复合材料相 比,具有无与伦比的优异性能,具体体现在阎分子级 的复合,增大了界 面面积,消除了增强剂和树脂界面的粘接问题消除了增强剂与树脂基体两种材料热膨胀系数不匹配的问题,减小应 力集中,能充分发挥刚性链高分子的内在特性不需预成型工序,适应多种成型工艺
4、。由于分子复合材料 中分子 自聚和分子间排斥作用 的存在,使得当前分子复合材料 的研究还停留在微米级而 远 没达 到真正意义 上 的分子 级分 散而。如何评定当前的分子复合材料制备的成功与否 呢分子复合材料的重要特征判据是硬棒分子在柔性基体中的分散横向尺寸一般应小于,其性能要有明显的协同增强效果,即分子复合材料的强度应远 远高于 两组分的加 和平均值基于现状,一般认为能达到均相分散的体系基本上可视为分子复合材料。分子复合材料相容的有效途径刚性分子与柔性分子间的不相容性,易导致大分子 的自聚集,发生微 观乃 至宏观 的相分离,弱化刚性分子的增强效应。因此,避免相分离,便成为了分子复合材料制备的关
5、键。下 面分别从分子复合材料的热力学、相分离的动力学 和分子设计三方面介绍有效抑制相分离的方法。分子夏合材料热力学的控制共混体系自由能二的大小,常用来作为聚合物共混 相分离的判据。相容性的一个必 要条件是收稿日期一一。基金项目山西省自然荃金资助项目。作者简介序永波一,在读研究生,主要从事树脂基合材料的相关研究。1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/中一欣书钊第巧卷第期。小于,即问芥因此,在恒定温度下,组分的相容可以通过降低混合熔。或增加混合嫡来实现。降低混合熔
6、,即在刚性分子与柔性分子间引人特殊的相互作用力。克服分子的 自聚力,减弱或消除柔性分子和刚性分子 的排斥力。目前,特殊相互作用力主要包括氢键、离子键、偶极作用、一二复合、酸碱作用和电子转移作用等。等阴制备了今分子复合材料,其中奋一为离子化的对苯二甲酞对苯二胺,一般为钾离子或钠离子。得 出分子间离子一偶极作用的引人,增加了和 聚氧乙烯间的相容性及分散均匀程度,并使材料的拉伸强度增加,断裂能量为纯的的两倍之多。当或换为时,材料的玻璃化转变温度随之升高,断裂能也增加。沪等制备了聚苯并咪哇胺化 聚矾、胺化聚芳矾分子复合材料,并用扫描电子显微镜对其组分的相容性进行了研究。研究表明分子间氢键的引人,提高了
7、共混体系的相容性。然而由于相互作用 具有温度敏感性,温度升高势必影响分子间的特殊作用力,使共混体系显示均相不稳定性,并具有最低临界 温度或最高的临界温度的特征。增加混合嫡,即降低硬 段分子 的刚性、适当提高其柔性。其方法 可以是对比选择刚性稍低的棒状分子或在棒状分子中引人一定的柔性基 团来降低刚性。但由热力学的基本知识可知,增加混合嫡对于混合物相容性的提高一般不大,且必须和降低焙的方法联合使用才能十分有效。离方面的广泛运用。分子结构的控制刚性分子和柔性分子之间分子结构差异是热力学不相容的根本原因,改变聚合物化学结构将显著改善分子相容性。因此,可以通过分子 设计来实现分子间的相容。目前在这方面的
8、研究主要集中在以下三方面软一硬链段的嵌段共聚物。嵌段共聚物 中,共价键的存在对可能的排列数带来了约束,能明显地提高嵌段共聚物组分之间的混溶性,并且其混溶性要优于与其嵌段分子量差不多的聚合物 的简单共混物的相容性。硬一软链段的接枝共聚物。在刚性分子链上接枝柔性 的侧链,一方面有利于抑制刚性 主链之 间的自聚集,接枝点的密度对抑制分子自聚具有显著的作用另一方面,通过柔性侧链增加了与柔性分子 的物理缠结,从而提高了其相容性,侧链的长度在这方面起主要作用。星型硬棒或多极性分子。世纪年代末,可 等人基于格子理论 的计算,提 出用一些复杂的硬棒分子来制备具有 刚性与柔 性结构的均相共混体系,这个方法很大程
9、度上是建立在材料各向同性结 构的基础上。对于多极性分子,由于其多极 化,的性 质使得聚合物无论在稀溶液还是复合材料体系中都表现出良好的相容性而星型硬棒分子,由于其刚硬且复杂的分子结构使得分子 的运动受到很大的阻碍,从而有利于抑制由于分子间自聚集而产生的有序排列区域的出现。相分离动力学的控制聚合物相分离动力学主要受温度、浓度等因素的影响。适 度地控制这些 因素可有效的控制相分离,以达到提高和稳定分散,抑制和消除相分离的目的。如一对于分子级熔融混合体系,可以控制其冷却到玻璃态的速度,使其快于相 应 过程中的分离速度,从而有效地将体系的均相性冻结下来在溶液共混体系中,在均相分散的条件下通过快速沉淀或
10、快速蒸发的方法获得两组分的均相玻璃体系对于生成互穿网络的反应体系,通过控制网络体系的反应速度,同样可以达 到有效抑制相分离的 目的。但是,该法所得的聚合物在加热或熔融条件下,仍会发生相分离,这就限制了此种途 径在防止相分分子复合材料的制备方法制备分子复合材料时,合适 的工艺控制和严格的工艺操作同样影响共混体系的分散。因此,应根据不同性能和形状 的要求合理地选择制备方法。现常用的制备方法主要有,溶液共混共沉淀法目前研究的分子复合材料体系,如儿啊、用、体系等,其中大部分主要是采用溶液共混共沉淀法制备的。溶液共混共沉淀法是目前制备分子复合材料最为普遍的一种途径,它是指将刚性分子与柔性高聚物基体共同溶
11、解在相同溶剂中,形成各向同性的均相溶液,通 过快速蒸发溶剂或将其倾人到非溶剂 中使它们共沉淀,随后成型的方法。其适 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第巧卷第期拳勇波等聚合物聚合物分子复合材料的研究动态用对象主要是一 些以棒状、刚性溶致 液晶高分子为增强剂的分子复合材料体系。“分子复合材料”提出之初,挂等人,”就利用溶液共混共沉淀法,将与一、一、睛橡胶、树脂等相混,实现了的分子增强效应。而近年来,廖肃然等同样利用该法制备了尼龙一分子复合材料,并得出少量的可
12、 以提高尼龙一的结晶温度和熔点。的含量为时,体系的拉伸强度为,拉伸模量为,比纯尼龙一的拉伸强度提高,模量增 加了。料,其与传统 方法制备的材料相比,原位聚合制备的材料体现出好的相容性和分散性。等阅利用原位聚合法制备了分子 复合材料,其研究结果显 示少量一的加人,在提高冲击强度的同时没有降低的拉伸强度。目前这种 方 法已扩展到可使刚性链高分子与基体同时原位生成,使初生态 的两种聚合物均匀混合在一起,形成原位分子复合材料。熔融共混法熔融共混法主要用于热致液晶高分子热塑性树脂的熔融体系。由于增强相固有的强度和刚度及自取向,使得共混物熔体在剪切应力下的挤出成型或注射模塑加工过程 中产生“原位复合”的微
13、 观纤维,并能在加工 甚 至深度加工 过程中完善并保留下来,从而达到增强的效果。热致液晶高分子在分子复合材料体系中不但能形成纤维起到增强的作用,同时它还能作为分子 间的润滑剂,有效地降低体系的粘度。等熔融共混制备了液晶齐聚物无规 聚丙烯分子复合材料,小 角射线、大角射线散射和扫描量热法研究显示在基体 树脂 中达到了分子 级分 散。等利用在双螺杆挤出机中熔融共混 的二步法,原位制备了对经基苯甲酸聚对苯二甲酸乙二醋分子复合材料,并对其流变性、形态、分子取 向和拉伸强度进行了研究。预聚体共热亚胺化法等人曾建议用柔性可溶的聚酞胺酸己二酸醋代替聚酞胺盐,作为硬棒 结构带亚苯基的聚联苯四酞亚胺和聚,一氧化
14、二亚苯基四酞亚胺共混,干燥过 的预聚物共混薄膜进 行热亚胺化反应,制得 的薄膜具有良好的透明性,并且 只有一个玻璃化转变温度。而等圈也用热亚胺化法制备了刚性聚酞亚胺柔性 聚 酞亚胺分子复合材料,且材料在时表现出良好的相容性和分散性。原位聚合聚毗咯、聚唾吩等一系列具有大或超大共扼双键结构的刚性分子,由于其具有高的熔融 温度和溶解惰性,使得在已有的制备方法面前很难成功地加工成材。而“原位聚合”的提 出,为该类分子复合材料的制备提供了一条有效可行的途径,并且可以克服溶液共混和熔融共混两种方法的不足。原位聚合是指将刚性棒状分子聚合物 或单体溶解在柔性单体或聚合物 中,并就地 聚合形成刚棒聚合物分子均匀
15、分散在柔性聚合物中的方法。等人【在尼龙一中利用磷酸化缩 聚反应 原位聚合全芳香一,制备了分子复合材嵌段一接枝共聚法嵌段一接枝共聚法是分子复合材料制备中一种最 为有效的途径。刚性分子 和柔性 分子相互 改性嵌段或接枝,可以在原位复合材料的两相界面上起到“桥梁”的作用,增进两相界 面 的相容,阻止体系的相分离。等网研 究了接 枝在一共混物体系中的增容作用。结果表明,含量小于和尼龙的相容性和材料的拉伸性能得到明显的改善。等人国用一系列的三嵌段共聚物聚己内酞胺一聚 对 苯基对 苯二胺聚己内酞胺 与盯制备分子复合材料。他们发现,选择恰 当的刚性与柔 性 嵌段物,以三嵌段 共聚物作为分散相,采用熔融共混法
16、制备分子复合材料具有独特的熔融性,柔性嵌段物与刚性 嵌段物末端的连接提高了增强相与树脂基体之 间的 相 互作用和混融性。热固性分子复合材料热固性分子复合材料,是指将刚性链以分子水平分散于热固性树脂中,然后 固化交联而成的一类复合材料。“分子增强”的引人可作为一种新型 的热固性树脂增 韧方法。与常规的方法相 比,它在提高材料韧性的同时,可以保持或提高材料的热性能。1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/中目欣拈刹第巧卷第期网于八 十年代末首先采用环氧树脂原位聚合对
17、苯二甲酞胺对热固性分子复合材料进行了研究。随后,关于热固性分子复合材料的研究一直局限于有较强粘接性的环氧和氛 酸酷热固性树脂 中。刘竟超、黄先威等人,问叨先后研究了对二 甲酸双乙二醇醋、端异氛酸醋基聚醚、端 异氛酸醋基 聚酷环氧树脂共混分子复合材料,发现少量刚性分子分子量合适,约为的加人,使得环氧树脂在提高韧性 的同时,可以同时提高树脂的力学和热性能。如 当加人时,冲击强度提高,弯 曲强度提高,拉伸强度提高,其热分解温度基本没变,玻璃化温度上升了等人图用氛酸醋原位聚合碳 化二亚胺、芳香类酞亚胺制备了热固性分子复合材料,发现所得材料具有良好的分散性、透 明性,且 少量 刚性分子的加入明显提高了材
18、料力学方面的综合性能。而 近年来,李玲等阅通过原位聚合法制备了芳香族刚性聚 酞亚胺热固 性双 马来酷亚胺分子复合材料,将分子增强引人到双 马来酞亚胺 的增韧中,扩展了热固性分子复合材料的研究范围,并显示的加人 明显改善了材料各方面的综合性能。“热固性分子复合材料”概念 的引人和发展,将使热固性树脂得到更加广泛的运用,特别是在追求耐热性、韧性、强度和粘接性优化 统一的有机胶粘剂、砂轮结合剂和复合材料基体等方面。结束语分子复合材料作 为近年来发 展较快的一类新型复合材料,因其具有独特性能而备受各方面的关注,且已得出了一些很有价值的研究成果。但是,就目前而言,如何得到真正意义上的分子复合材料,充分发
19、挥其潜在优势,如何通过现有的测试技术和手段对其结构、形态等进行表征等一系列 问题,仍是聚合物聚合物分子复合材料深人发展 的主要障碍,也是其走出实验室的技术关键。参考文献勿姗决,川,流,即脚训二,一,即,兄哪晚口即阴切”旧,袁莉,马晓燕,梁国正,等分子复合材料的研究进展高分子材料科学与工程田只,礴肥,留,心吐朋卜朋甲血西脚抑阴比朋城闭。,即列比帅而玩,一,竹即而,面,团,抖,一为,】一户玲伴,以,一巧,钾一钾甲卜时,】,概一田,【傅强,杜荣昵,王贵恒聚合物分子复合材料的研究进展田高分子材料科学与工程,一【,花代即,甲群伴卯,的,一【荆占山,王月欣,粗雄伟,等分子复合材料增强相分散问题的研究进展田
20、塑料工业,增刊一【】张艺聚酞胺嵌段共聚物的设计合成及其与尼龙共混体系的研究广州中山大学,比,凡即司川网咖,址心介,【巧】几押旧。叶”龙试硒记田,一【廖肃然,吕亚非,李相魁尼龙一分子复合材料热行为与力学性能的研究河南科学,一【一一一衍一一任口一卯田叮脚,洲 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第巧卷第期序勇波等聚合物聚合物 分子复合材料的研究动态 了【一,一比】的甲叮日回功,一,胡一卯呵脚曰荀胭的切例盯目”叱,一,卯卯卯田。,孙,一衍,日刘七】即卿”血,耐的,一加加花枷化坛即而】招田】,阮卯,一,一肚山,一,朋附玩。朋衅吻币州即卿一即田娜,一黄先威,刘竟超,万金涛,等芳香型聚氨醛改性环氧树脂共混材料的研究中国塑料,只,一黄先威,刘竞超,万金涛,等含介晶基元的聚氮酷改性环氧树脂复合材料的研究田塑料工业,以只,一杨亚辉,刘竞超,傅万里聚醋型聚脉基甲酸酸增强增韧环氧树脂的研究湘潭 大学 自然科学学报,王,即户,李玲,蓝立文原位复合材料的研究西北工 业大学学报,一,加唱毗伙泪,卯帅脚上接第页泞河砚卜男,口朋。玛卜切助扩,盯,部,肠,成盯,仅抖,访,卯,叭卯 担叮盯脚班田司访