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1、书?期工进展?高性能 煤 基 炭材料的研 究现 状与发展前景邱介山罗长齐郭树才!大连理 工大学煤化工研究所,大连,?#?%提要炭素材料具有许多特性&随着工业技 术的发展,它的地位将越来越重要。以煤为原料制备高性能炭素材料已引起人们的普遍关注并具有十分乐观 的潜在发展前途,这一领域的研究与开发工作将 使煤化学、煤 化工 研究在高技术开发 中占有一席这地。依据有关文献资料,结合作者的研 究结果,重 点介绍煤基高性能炭素材料炭分子筛、分子筛炭膜、富勒烯及缩合多环芳烃树脂的研究现状与发 展动态。关锐词煤,炭分子筛,分子筛炭膜,富勒烯,缩合多环芳烃 树脂我国煤炭 资源 丰富,已探明储量约(#亿),远比石
2、油储量大,加之 石油消耗剧增,煤炭将不仅是我国经济发展的能源基础,也将成为开发新型材料的重要原料。以煤为原料可以制得各种很有用的炭素材料和复合材料。下列是以煤为原料制得的高级或者说是“既旧 又新”的炭素材料仁?一。沥青基碳纤维电极中间相 基碳纤维炭 晶须或灯丝炭分子 筛活性碳纤维富勒烯或巴基球,插层材料分子筛炭膜炭膜石 墨和右墨系材料复合材料碳纤维增强塑料冶金焦中间相炭微球活性炭类金刚石薄膜弹性炭缩合多环芳烃树脂炭黑本文依据有关文献资料,并结合作者的研究结果,重点介绍炭分子筛!+,./01/233 42,563 7 3 8%、分子筛炭膜!+,./01/23/2,563 7 3139.,038%
3、、富勒烯!:4223 303 8%及缩合多环芳烃树 脂!+/0;3 033;/9,)63?386 08%等种煤基高性能炭素材料的研究现状及发展动态,希望能对我国的煤基新材料研究与开发有所裨益。炭分子筛炭分子筛!以下简记+15%是近#年发展起来的一种新型炭质吸附剂,它以较均一的发达微孔结构区别于活性炭,和沸石分子筛一样能够筛分分子。+15在化学组成上与活性炭没有本质上的区别,主要区别在于其孔隙率和孔径分布+15的孔径分布在。&?&/09之间,微孔的入口形状为狭缝平板形,孔溶一般不大于#&+9而活性炭的孔容要大得多,孔径分布宽,从微孔到大孔都有,平均孔径约为&/09。目前,318作为变压吸附空气分
4、离技术的首选吸附剂在国内外被广泛用于中小规模的空气分离以制取富氮气体。随着国 民经济的发展,金属热处理、石油开采及输油管道冲洗、粮食储存、水果保鲜、煤矿井下 灭火等领域对高纯度氮气的需求日益增 长。+15在 我国有广阔的推广应用前景。人们对+15的研究始于?(?年,当时9 93)巨 二发现5,0树脂!氯乙烯和偏二氯乙烯的聚合物%的炭化物有分子筛作用。从#年代末期开始,联邦德国、美国、日本和前苏联等国家相继在这一领域开展了研究工作。依所用原料的不同,+15的制备大致可分为?个方&?&化工?年月面!2%以热固性有机高分子聚合物为原料!%以活性炭为原料!%以植物!如椰壳等%为 原料!?%以煤为原料。
5、前两类方法一直没 有 实现 工业化生 产,第一类方法主要用于生 产色谱填充吸附剂和催化剂载体,炭分子筛的制备成本高第二类方法在?年前没有大的进展,但从?年至今,美国6/;43)8,0;+3963,2803&进行了以活性炭为原料直接制备空分富用+15的系统研究,据称小试产品的空分性能优异仁第三类和第四类方法由于原料来源广泛、价格低廉、制备工艺简单且产品适用性强,因此这两个研究方向在世界范围内受到 广泛重视并取得重大进展。大量的研究工作证实,不 同煤化度的煤!从泥煤到无烟煤%均 可作为制备+15的原料川。煤基+15的工业化生产技术首先由联邦德国的 采矿研究 公司!3.,4一:/8 3409.,简称
6、:公司,现名1公司%在#年代初开发成功,并在多国获得专利权。二十多年来,:公司生产的+15以其卓越的性能一直在世界上享有盛誉。目前,国际上有?家公司从事+15的商业生产和销售,它们是德国的1公 司、美 国的+,2/0+,./03/,)6/0、日本的,3;,+3 063,20;48)63 8矛);和4,=+3963,28+/&);(。我 国从#年代末期开始煤基+15的研制和 生产,主要的研究单位是化工部上海化工研究院、吉林石油化工设计研究院、中国科学院山西煤化所和大连理工大学。山西煤化所主要从事 由煤基腐植酸制备色谱固 定相 用+15的研究,已获国家专利并在实验室 内投入批量生产习上海化工研究院
7、和吉林石油化工设计院开发的煤基空分用+15制备技术分别在(#年代中期于浙江长兴和吉林长春市投入工业化生产,但产品的性能离世界先进水平有较大差距。从(#年代初 开始,大连理工大学以我国丰富的煤炭资源为背景,系统地研究 了中国煤的孔隙结构随煤化度的变化规律 2#,以十几种煤!包括褐煤、不粘煤、烟煤和无烟煤及煤的固体热载体新法干馏半焦%为原料,对空分用煤基+15的制备理论和技术进行了系统 的研究开发,于实验室内完成了技术的小试和中试工作,成功开发了煤制+15新工 艺技术。此技术于?年?月转让浙江省长兴化工厂,同年成功地实现工业化生产。工业化生 产应 用证明,作者开发的煤制+15技术具有以下特点工艺流
8、程简短合理设备投资低工艺参数易于操作控制生产过程基本无“三废”产生,符合国家环保条例的要求生产周期短、成本低产品性能优异、稳定。用大连理工大学的技术在工业化规模上生产 的+15,其空分性能!产率%在常压解吸的变压 吸附装置上%?#?一!+15%纯度%!%在真空 解吸的变压 吸附 装置 上可达到?一!+15%纯度%&#!%,这些指标均高于 迄今为止在国内市场上销售 的同类 进口+15的相应指标。表?所示为长兴化工厂用大连理工大学的技术在 工业化 规模上生 产 的+15的空分性能,这是在半工业化的真空解吸变压吸附测试装置上得 到的,作为对比,表?中亦列入 了德国:公司+15和日本+15在同一测试条
9、件下的空分性能。由表?可见,长兴 厂+15的空分性能十分优异。长兴化工一新的+18制造技术工业化生产 的成功,标志着我国空分用煤基+15新工艺技术己与国 际先进水平并驾齐驱。大连理工大学 开发的煤制+1+新工艺技术于?年月通过国家教委表?炭分子筛的空分性能!真空解吸工艺测试结果%测试点&!%测试点皿&#!%样品纯度,!%产气率!%纯度,肠!%产气率!%:#&#(&#&#(&#?&#&?#&(&#&连#&#&(&#?#&#&#(&#日本&?#?#&?&一&?&#?&#!%&#(&#长兴第?期进展主持的技术鉴定,同年获得 国家教委科技进步二等奖。+15作为一种高效吸附剂在世界 范围内受到 广泛重视
10、。目前,大规模的工业应用领域只是用于变压吸附工艺在室温下分离空气制取富气体及从焦炉煤气中分离高纯。预计在不久的将来,+15会 在更 多的领域得到 应用!如催化剂载体扛澳、天然气的净化分离等%,相 应地 会 出现 一 系列新的制备技术以满足+15性能调变的需要。譬如,若将炭纤维的优点与炭分子筛的优点有机地融合在 一起,制得碳纤维分子筛,则此新型 材料与目前使用的颗粒!或粉末%状炭分子筛相比将有以下优点使用时不会产生粉尘,吸附能力增强,吸附、脱附速度更快,机械强度大且具有可挠性通过进一步的适当的物 理化学处理还可制得具有离子交换性能的碳纤维分子筛。可以预见,未来碳纤维分子筛将成为一种令人注 目的全
11、新的活性炭材料。经不熔化和炭化处理即可得碳纤维。表为目前已合成的各种+!%树脂的结构模式厂,这 些树脂的结构和物性 多种多样,这正是过渡 态碳同素异构体的特征。系+树脂和 系+树脂 的合成反应分别示于图2和图。系+树脂的特征有如下?个方面!?%在空气中的耐热性好,即使在#+下加热#,其强度和模量仍保持#以上!%在?#以上的温度比摩尔耗量很小,极限一刁卜卜一 缩合多环芳 烃树脂缩合多环芳烃树脂!简称+树脂%是一种过渡 态的碳同素异构体,处 于碳和有机物的中间领域,是广义 的新型炭材料。#树脂是日本的大谷杉郎?等在研究沥青碳纤维基础 上,用 交联剂对沥青和其他缩合多环芳烃!如花和菲等%改性而开发出
12、的新材料,它可以在酸催化剂 存在下用对二甲苯甘醇!%等连接无取代或烷基取代的缩合多环芳烃化合物或沥青制得。制备条件大致为将多环芳烃或沥青加热熔化,加入?一倍量的 和一!按多环芳烃或沥青的质量计%对甲基苯磺酸,在氨气氛下加热到?#+,混合物就变成低粘度液体,再稍稍聚合让树脂的平均分子量达到?#一#,即到阶段,树脂软化点为#?#。不同软化 点的上述树脂通过 模压或注 塑成型,并在#+下热处理即得到 固化的+树脂产品。将阶段树脂在#?#下熔融纺丝再+一气一十+%一旱一+一一声旱+声!为缩合多环芳香族%图?系+树脂的合成反应系树脂的最大结构特征是具有三苯 甲烷型结构,在此系列中,依次甲基氢的状况不 同
13、 而呈现 光致变色!/)/96 89%。用二茂铁梭醛!具有醛基的二茂铁%作交联剂制得的+树脂则 呈现出很强 的强磁性行为,其饱和磁强度可达到又?#一,与铁及铁氧化物几乎相 当。这类以三苯甲烷结构为单元的强磁性+树脂可望在记录材料?(化工进展?年月表各种#树脂的结构缩缩合多环芳烃烃二芳基甲烷烷三芳基甲烷烷二芳基酮酮!八扣&%!亚甲基%!次甲基%会会?莎飞飞国乡乡?俪森 刃刃!#一一 、%砂尹&%夕夕夕夕夕#、(田田“)吧吧 (以以一飞!+为(!,#!,等等!厂一一汀苦苦众淤、(以以工咖咖今今今践践践#、(、,!己己,(等等八 刀臀臀.沪、!/口卜阅、#!乍刁#0 0 0 0 0交交联荆一一!。皿
14、12(#!2(!(#才言言3 4 25。才二二!(#!267#!(!?689:!;!(#!6731气岁.?67#!.、!(?#!267#!25:,!1.一#!一固固化物物67#!.!;.一?#!27#!(:,#!7#!一.用刀一.为缩合多环芳香族:图树脂的合成反应第?期化工进展?或光电子材料中作为分子元件得到利用,是一类很有发展前途的新型高分子材料。+树脂的开发成功有可能对煤焦油沥青和 多环芳烃的利用带来突破性进展,值得重视。这一研究领域的进一步扩展,一方面可以合成许多新材料另一方面通过研究有关树脂的炭化性能,可以加深我们对碳和有机物的中间领域的了解。分子筛炭膜&?概述膜分离技术作为高效节能的
15、分离技术,已在化工、电子、轻工、纺织、冶金、石 油等众多领域获得广泛应用。(#年代蓬勃发展起来的气体分 离膜技术代表了现代膜技术的发展前沿,此技术的核心是高性能分离膜的研究与开发。气体分离膜按材质可分为有机高分子聚合物膜和 无机膜两大类。有机聚合物膜在气体混合物的分离方面已取得很大的成功,但这类膜的缺点!如气体透过性不高、耐热性不好、化学 稳定性差等%大 大 限制了 它 的更广泛应用郎。无机膜包括陶瓷膜、金属膜、多孔玻璃膜和分子筛炭膜等,这类膜具有很多优点结构稳定,孔径均一耐高温,化学稳定性好,抗微生物腐蚀能力强易再生和清洗。目前无机漠只占膜市场份额的写一,但年增长速度达#,远快于有机膜,预计
16、在#年无机膜的市场占有率将超过?。作者在本文的第二部分已经指出,煤、高分子聚合物等含碳物质经 炭化与活化处理后 可以制得孔隙结构尺寸与分子大小相 当的炭分子筛这种分子筛作为变压 吸附工艺的 吸附剂在气体分离方面已获得广泛的应 用,但变压吸附工艺涉及到比较繁杂的吸附一解吸循环操作。若将含碳物质!有机高分子膜%转化为含有均匀的分子级尺寸孔隙的炭膜,它 既具有炭分子筛特性,又具有高分子中空纤维膜的特性!即具有分子大小穿透的均匀的分子级尺寸孔隙结构%,则只要流体在压力一下通过这种炭膜即可以达到分离目的。&分子筛炭膜的特点与有机聚合物膜相比,分子筛炭膜具有如下特点!?%有较高的气体透过能力 和较好的选择
17、透过性。据文献,硅橡胶膜对#和的透过能力 分 别为&又?#沼和?&(?#一,!9+9一+98一+9一%,两种气体透过能力之比为&?而分子筛炭膜对#和,的透 过 能力分 别 为?22/一(和&?#一召!399一 艺398一39一%,#对,的选择性为&?。!%用同一前趋体,在不同的热处理条件下可以制得孔径大小和分布各异的分子筛炭膜以满足不同分离目的之要求。对于有机聚合物膜来说,则 只有改变膜材料之前趋体的分子结构才能制备出可用于 不同分离目的的膜。比较而言,制备炭膜的工艺条件易于掌握,膜孔径可以通过简单的炭化、活化与炭沉积等手段加以精细调节。!%有较好的热稳 定性和较强 的 力学性能 2(,”。一
18、般 的聚合物膜只能在?#下长期工作而分子筛炭膜可承受较高的环境温度。在非 氧化性的气氛下,分子筛炭膜 可 耐高 达?#。的高温在?#下连续测试一个月,分子筛炭膜仍完好无损仁(,。分子筛炭膜在?#一#的3、3?、+等高温气体中暴露几天,其透过性能没有变化。!?%具有较好的耐有机蒸气和有机溶剂的性能,对于非氧化性酸碱类亦有较好的承受能力。而一般的 聚合物膜耐有机蒸气和有机溶剂的能力较差,对酸碱的适用 范 围也较窄。分子筛炭膜的上述优良性能使其在膜分离科学与技术中有广阔的发展前景。现有资料表明,分子筛炭膜可在诸多领域发挥作用,如高温气体!含有机气体%的分离,化学产品!染料、高分子等%的分离,酒精、酱
19、油、醋等的澄清,蛋白质和病毒菌的分离,发电站高温循#化_上进胶?年月环水的过滤等。&煤基分子筛炭膜的制备目前,分子筛炭膜的制备与表征和应用仍处于实验研究阶段,日本、以色列、美国等在此领域进行了卓有成效的工作。国内尚未见文献报导。用于制备分子筛炭膜的原料主要是一些热固性高分子聚合物,如纤维素、氧化聚丙烯睛及酚醛树脂等。近来,人们提出以沥青中间相为原料制备分子筛炭膜,。,口。文献?采用与制备高强高模碳纤维相类似的工艺方法从沥青中间相制得了炭膜,考察了工艺条件对膜的拉伸强度、弹性模量及密度的影响,指出炭膜的断面结构保持了碳六元环 网状结构,并在膜面平面取 向,与一维碳纤维相比,膜化后产生了二维性能但
20、未对所制膜的分离性能进行表征。由沥青中间相制分子筛炭膜的工作在国内外均处于起步阶段,大连理工大学煤化工研究所在郭树才教授的领导下已在此领域开展了研究工作并已取得阶段性研究成果。进一步的工作是研究沥青中间相的形成条件与形态、沥青中间相的组成、结构与物理和化学性质等对膜性能!包括物理性能和分离性能等%的影响,这方面的工作有一定的难度,需要借鉴碳纤维的研究与开发经验并与炭分子筛的有关研究经验相融合。?富勒烯?&?概述金刚石 和石墨在人们心目中一直是碳元素仅存的两种同素异构体。但是在?(年月,英美科学家/)/和59,223=发现了+。使人们彻底改变了这个概念津。+。的发现激起了科学家的浓厚兴趣,相继开
21、展 了。分子结构的理论计算和探索有效的合成方法的研究。?#年月,德国学者,)893 等人证实在电弧蒸发石墨产生的烟良中有+。的存在,并分离制备出了宏观数量的+。,。业已证实,+#分子结构为一多面体,由?个五边形、#个六边形形成,碳原子位于多边形的顶点。+。的同系物很多,全是由偶数个碳原子组成的分子,如+(、+、+5。、+。、+(?、+?。等,见图。目前之所以把注意力集中于+。,只是由于+。为代表的纯碳分子统称富勒烯。?年发现的碳纳米管也是一种巨型富勒烯分子,它是由极细嵌套的管组成的碳针状空心管,直径很细,处于纳米范畴仁今。易叠缅叠叠图+#及其 同系物目前,国际上+。的研究正向着两个方向快速发展
22、其一,进一步扩展和深化有关+。的应用研究,这方面的突破很可能开辟化学、物理学、材料学等学科领域的新天地,使马。这一新材料进入实用阶段其二,致力于寻求除高纯石墨电极外的其他廉价原料用于+。的制备,扩大+。的原料来源并致力于 开发制备与分离提纯+。的新工艺和新方法,以期提高+。的收率和纯度,降低+。的制备成本,为+。的大规模工业应用打下制备与分离提纯的理论基础。业已发现,从褐煤、烟煤、不粘煤、煤焦油沥青中间相、苯、甲烷和乙炔等均可制备出+。类富勒烯。?&+。的制备和分离提纯随着+#研究工作的全面扩展、深化及+。新用途的不断发现,科学家对+。的需求量日益剧增,因此,能否大批量地制得廉价的高纯+#成为
23、+。研究工作中必须解决的首要间题。目前,国际 上众多研究机构都在致力于开发制备+。的新工艺和新方法。表是一些代表性的制第?期进展备方法及其主要工艺参数。表+。的制备方法及其主要工 艺参数参考制备文献方法 二热阻法 电弧法 等离子体 燃烧法高频电感仁#口电弧法电流电压气体压力萃取产率,环7,方法 直流 电交流电?#?#索氏法(!?:?:55索氏法 55索氏法一5 5索氏法士一一甲苯?:5 55索氏法一一?纬是指纯#。的产率是 可萃取物 的产率。?:未标明 电流类型。从现有资料看,几乎所有的碳材料都可以作为制备#。的原料,如石墨电极、煤、煤焦油沥青、冶金焦、苯、甲烷及炭黑等。所用方法有热电阻法、电
24、弧法、控制苯燃烧的火焰法、激光剥蚀法、高频电感加热法和等离子体法种,预期还会有新的方法出现。在现有方法中,苯火焰燃烧法的效率最高,但工艺操作条件较难控制激光法的效率最低,实用价值不大,目前此方法只作为理论研究方法使用电弧法的效率不算很高,但该法的优点是操作简单易行,工艺条件易于控制,故得到 广泛应用。由于煤价廉易得且煤基#。的收率较高,故以煤及煤基衍生物为原料的#。制备工艺方法值得重视。澳大利亚学者&6 及其同事已在此领域做了大量工作,他们用电弧法考察了以不同煤化度的煤?从褐煤到半无烟煤:及冶金焦制备#。的可行性,其代表性的 实验结果示 于表。表煤基、石墨基富勒烯的产率与实验条件 原料炭焦炭焦
25、炭#电弧维持烟 臭产率 富勒烯产率时间,7?7?:写5555 55#(心?一 了内了八乙?电流类型!#为交流%#为直流。焦 炭&一焦炭的原料煤均是()?+,焦煤,其中焦炭&由原煤.分析基水分为&/制得焦炭01焦炭则 由脱灰()?+,煤制得。2?3等人发现煤中的矿物质及少量的杂原子.如4、5、6、7/不影响富勒烯的生成,但降低其产率富勒烯的产率与煤的变质程度无关指出可用具有适宜的孔隙结构与表面性质的煤作为柱色谱的固定相 直接分 离提纯富勒烯。8#+。的用途富勒烯的应用研 究涉及到诸如物理化学、有机化学、无机化学、高分子材料科学、催化科学、电化学、光化学、材料科学等多种学科。过去8年的研 究表明,
26、#。类球体富勒烯分子在诸多领域具有广阔的应用前景。.&/#9。的超导性。由于#9。是球体,电子能在任意方向上移动,比起 电子只能作两维移动的铜氧化物超导体有更大潜力。业已发现,掺杂:?、;、?、原子置于#9。笼中,使其在空气中氧化,可制造高性能电池。.8/合成非线性光学材料。有机非线性材料是国际 上研究全光通讯及全光计算机所必 须的材料。#。分子有9 个兀电子,理论计算表明#9 分子有较大的非线性光学效应,国内外的初步试验已证实这一点。./合成金刚石膜。用射频等离子体、微波等离子体、激光等技术手段在化 学气相沉积 化工进?年月条件下处理+。或+。,均可合成高性能金刚石膜,这将导致目前用金刚石打
27、磨衬底的传统工艺全部改观。这一方向在国内、国际的研究竞争均十分激烈。!%合成+。机械 材料。对+。分子施加/,的高压,其分子结构没有变化撤压后恢复到体积,故+#分子对压力极为稳定,可作为任意压力媒体和缓 冲材料。+。亦是优良的润滑材料,+。卤化后生成的+/:。是一种比聚四氟乙烯更强的超级润滑剂。!%。的化学反应性能。?#年前发现的苯分子是由单键和双键交替连接的六碳环形结构,苯分子为有机化学家了解和发展整个芳香族化学铺平了道路,对于现代化学工业的发展起了重要作用。许多科学家认为+。分子的发现可能具有同样的重要性,因为它代表了分子结构中一种崭的概念立体芳香化学。业已发现,+。分子几乎具有苯分子具有
28、的所有化学反应性能。因此,+。化学反应性能的研究是一个十分广阔的领域,有众多问题需要研究,如研究+。分子的高分子聚合、开发新的功能材料尤其是光电材料、开发催化材料等。参考文献,23&+,./0,?(,?!?%,23&+,./0,?#,(!%?5/0+,3),2&:4 32/3 388603 30/2/=,?,?,8 ,?,3),2&538 63 3,?,!%(9 93)&+39?3 7,?(,?!?%,03=?,3),2,5&#(#&?邱介山,郭树才&煤化工,?#,?(,61,3),2&,88 3,)6/0&?(2。邱介山,郭树才&燃料化学学报,?,?邱介山,郭树才&煤炭转化,?,?!?%?邱
29、介山&国际学术 动态,?,?大谷 杉郎 等&日本第三 届国 际碳 会议 论 文 集&筑波?#,?,?(?大谷杉郎&新型碳材料,?,?王树森,曾美云&现代化工,?(,(!%?王金渠&化工进展,?,?一?#?/38,5/353,3),2&5&?(?#&?(?/3 8,5/3&5 35 63 3,?(,!%#/869403,3),2&,?&?筱原弘治&新型碳材料,?,?“/)/,3),2&,)43,?(,?(?,)893,3),2&,)43,?#,?669,&,)43,?,?,=2/?,3),2&+395/3+39+/9 94 0,?#,?,0 5,3),2&03=:4 328,?,?9,+395/
30、,?,?(/,;,3),2&,)43,?,?03+390);0,?,?#,3,3),2,+,./0,?,#!(%?;7,03 3;+,./01,)3 6,28/9+/,286463 8,0,4/+,06,4/543,6!,26,00673 86)=/330/2/舒,26,0,?#?%.8),3)?3 3 30)=3,8,7383 30860663,0)/3 8860)3;3732/930),0;,263,)6/0/03,;7,03 3;3,./09,)3 6,28,0;9,0=/)3,;7,03 3;3,./09,)3 6,283,0.3 3,3;/93/,28,0;3/,2一;3673;3
31、3;8)/38&68,33/)8/0/4 8473=8)4;=,.,8 3;9,602=/0)326)3,)43,0;,)2=/0/4/0 383,3/&339,868?2,33;/02=/0)33 4 30)8),)4 8,0;3 83 3)673 8/)3/22/603/,2一.,8 3;3,./09,)3 6,283,./09/233 42,86373,9/23 342,8637 33,./0939.,03,4223 303 8,0;3/0;3033;/2=04323,/9,)63 38608&3况/;83/,2,3,./09/23 3 42,863 7 3,9/23 342,863733,./093)0.,03,4223 3038,3/0;303 3;/2=04 323,/9,)633 860