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1、山东轻工业学院硕士学位论文Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷模具材料研制姓名：王兴海申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：许崇海2011-05-20山东轻工业学院硕士学位论文 I摘 要 目前，模具是现代工业生产中不可缺少的重要装备，但模具工作条件较为恶劣，如冷挤压时的单位挤压力可达 2000MPa 以上，伴随模具内流动的金属与模具表面的剧烈摩擦以致模具温度随之升高，所以常常发生模具氧化、粘模或焊合等现象，加剧了模具的磨损，并降低了模具寿命。因此，选择高耐磨性、高硬度的模具材料已经成为提高模具寿命的一个重要途径。本文从提高金属陶瓷模具材料的综合力学性能出发，采用热压烧结方法制备出较高综合力学性能
2、的 Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷模具材料，对材料组分、微观结构、烧结工艺及其与材料综合力学性能之间的关系进行了研究。分析了Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷模具材料的增韧补强机理，并对 Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷模具材料的摩擦磨损特性进行了研究。实验研究了纳米 ZrO2、微米 WC 对 Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷模具材料力学性能和微观结构的影响，并对 Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷模具材料的热压烧结工艺进行了优化，最终制备了综合力学性能较好的 Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷模具材料，其抗弯强度为 1144MPa、断裂韧性为 8.60MPam1/2、硬度为 14.57GPa，与
3、 Ti(C,N)基金属陶瓷模具材料相比，虽然硬度降低，但是抗弯强度和断裂韧性分别提高了 16.73%和 40.07%。所制备的Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷模具材料中，纳米ZrO2粉体的添加，细化了Ti(C,N)基金属陶瓷模具材料的晶粒，与 Ti(C,N)基体形成了“晶内/晶间混合型”结构，形成了穿晶断裂/沿晶断裂混合断裂模式。此外，在纳米 ZrO2的相变增韧、裂纹的桥联、裂纹的偏转及分支等各种增韧补强机理的协同作用下 Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷模具材料的综合力学性能得到了提高。对所制备的 Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷模具材料进行了摩擦磨损性能实验研究，并借助扫描电子显微镜和 X
4、射线衍射仪对磨损试样表面进行了微观结构形貌观察与分析，研究了 Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷模具材料的磨损机理，其磨损机理主要为磨粒磨损、氧化磨损和粘着磨损，而 Ti(C,N)基金属陶瓷模具材料的磨损机理为晶粒的剥落和脆性断裂。最后进行初步的模具制造工艺验证。关键词：关键词：Ti(C,N)；纳米复合金属陶瓷；力学性能；摩擦磨损 *山东省科技攻关计划项目（2009GG10004023）资助项目 山东轻工业学院硕士学位论文 IABSTRACT Recently,die is one of the important equipments needed in modern industry.But
5、 the working condition of die is extremely harsh,for instance the unit extrusion pressure of cold extrusion is up to 2000MPa.So some phenomena often happen such as soldering,oxidation and even welding in the extrusion process,leading to the intensifying of wear and reduction of service life because
6、of the friction between die and workpiece.Therefore,the major way of improving die service life is to select the materials with better wear resistance and higher hardness.From the performance requirement of cermet die materials,a new Ti(C,N)-based nano-composite cermet die material with better compr
7、ehensive mechanical properties was prepared by hot pressing technique under vacuum atmosphere.The correlations among the material composion,the microstrures,the hot pressing process technique and comprehensive mechanical properties were investigated.Then,the strengthening and toughening mechanism of
8、 the Ti(C,N)-based nano-composite cermets die material has been systematically investigated.Meanwhile,the friction and wear behaviors of the Ti(C,N)-based nano-composite cermets die material has been studied in detail.The influence of nano-ZrO2 and micro-WC on the microstructure and mechanical prope
9、rties of Ti(C,N)-based nano-composite cermets die material has been discussed,then the hot press sintering was optimized.Ti(C,N)-based nano-composite cermets die material were fabricated successfully with better comprehensive mechanical properties.Its flexural strength,fracture toughness and hardnes
10、s is 1144MPa,8.60MPam1/2 and 14.57GPa,respectively.Although the hardness is slightly decreased,the flexural strength and fracture toughness is nearly 16.73%and 40.07%higher than that of the cermet without any addition of nano-ZrO2 and micro-WC.It is found that grain-refining trend and inter/trans mi
11、xed fracture mode happens with adidtion of nano-ZrO2.Morever,some strengthening and toughening mechanisms,such as crack bridging,crack deflection and branching has improved the comprehensive mechanical properties of Ti(C,N)-based nano-composite cermet die material.The friction and wear mechanisms of
12、 Ti(C,N)-based nano-composite cermets Die Material were investgated by the scanning electron microscopy and X-ray diffraction on the wearing sample of Ti(C,N)-based nano-composite cermets die materialMeanwhile,the friction and wear behaviors of the Ti(C,N)-based nano-composite cermets die material h
13、as been studied,its dominant wear mechanisms are abrasive wear,oxidative wear and adhesive wear,while the dominant wear mechanisms of Ti(C,N)-based cermet die material are grain ABSTRACT IIstripping and brittle fracture.At last,a primary process validation of die manufacture was done.Key Words:Ti(C,
14、N);Nano-composite cermets;Mechanical properties;Friction and wear *Project supported by the Science and Technology Project of Shandong Province(Grant No.2009GG10004023)学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果，与我一同工作的同志对本研究所做的
15、任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。论文作者签名：日期：年 月 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为山东轻工业学院。论文作者签名：日期：年 月 日 导 师 签 名：日期：年 月 日 山东轻工业学院硕士学位论文 1第 1 章 绪论 1.1 前言 模具是现代工业生产中不可缺少的重要装备，但是模具工作的条件比较恶
16、劣，如单位挤压力在冷挤压时可达 2000MPa 以上，同时模具内流动的金属与模具表面的剧烈摩擦导致了模具温度升高，所以常常发生模具粘模、焊合或氧化等现象，这些都加剧了模具磨损并降低模具寿命。但是热挤压过程产生的较高温度通常会使模具材料软化和耐磨性下降、使用寿命降低以及产品的表面质量差，这已成为影响生产的重要要素。所以，提高模具寿命的一个重要途径就是选用高耐磨性与高硬度的模具材料1。目前，我国模具行业主要发展趋势是模具生产日益大型化并对模具精度要求和技术要求也越来越高、多功能复合模具材料将进一步发展。此外，新型多功能的复合模具除了冲压成型零件之外，还担负叠压、铆接和锁紧等组装的任务，这对其性能提
17、出了更高的要求2。对模具材料而言，模具钢的强度虽然高，但是其硬度较低和耐磨性较差导致了模具的使用寿命较短。八十年代以来，硬质合金模具材料因为其具有优良的力学性能和耐磨性能而模具应用领域方面得到了广泛应用，并使模具使用寿命大为提高。但随着生产的不断发展，合金钢模具和硬质合金模具在耐高温强度和耐磨性等方面已经落后于实际生产中的需要，而陶瓷材料特别是金属陶瓷材料，因其在耐高温、耐磨损及抗氧化和耐腐蚀等方面具有模具钢与硬质合金模具所没有的优点，是制作模具的较好材料。目前，金属陶瓷材料正日益得到广泛的关注。金属陶瓷材料的出现填补了陶瓷刀具材料与硬质合金材料之间的空白，已经作为一类非常重要的工具材料在耐磨
18、零件与切削工具方面得到应用，它不仅具有高强度和高硬度、耐高温和耐磨损等优点，而且具有较好的抗氧化和化学稳定性，金属陶瓷材料的优点虽然较多，但是脆性问题也困扰着这种材料的进一步应用，所以现在如何提高金属陶瓷材料强韧性的研究已经成为材料领域研究的重点之一。近几年来，很多专家学者研究了将纳米粉体或碳纳米管添加到微米金属陶瓷材料对其力学性能和微观结构的影响3-12，这种添加纳米粉体对微米金属陶瓷材料进行改性也会成为当前国内外模具材料研究的热点之一。1.2 Ti(C,N)基金属陶瓷的研究现状 第 1 章 绪论 21.2.1 金属陶瓷简介 通常金属陶瓷中陶瓷相是由高熔点的氧化物(如 A12O3、BeO、T
19、iO2、MgO 等)、碳化物(如 Cr3C2、TiC、SiC、WC 等)、硼化物(如 TiB2、ZrB2等)、氮化物(如 Si3N4、TiN、BN、TaN)等组成，但是硅化物的熔点虽高，容易与金属发生反应，因此在金属陶瓷的配方中很少得到采用，作为金属粘结相的原料为纯金属粉末，例如钛、铬、镍、钴等或它们的合金3。合理的添加第二相粒子能提高基体陶瓷的强度、硬度等力学性能及耐高温性能，因此研究者期望通过添加弹性模量和热膨胀系数与基体适度失配的外来粒子来进行阻碍、屏蔽或偏转裂纹的伸展，并抑制基体中晶粒的长大，从而达到增韧基体陶瓷的目的13,14。金属陶瓷是一种典型的复合材料。在金属陶瓷中，当微裂纹扩展
20、到界面上去时，由于金属的塑性变形需要消耗很多能量，所以使金属陶瓷材料的韧性明显提高。此外，加入金属粘结相以后，在烧结过程中出现的液相金属不但有利于陶瓷材料的致密化，而且还可获得细晶组织。1.2.2 金属陶瓷材料的分类 刘开琦15按照金属陶瓷的应用范围将金属陶瓷划分成了以下几种：氧化物基、碳化物基、（碳）氮化物基、硼化物基、含石墨金属陶瓷和其它金属陶瓷。（1）氧化物基金属陶瓷。常见的体系有 Al2O3基、ZrO2基金属陶瓷等。（2）硼化物基金属陶瓷。常见的体系有 TiB2基、ZrB2基16、三元硼化物基金属陶瓷（包括 Mo2NiB2、Mo2FeB2及 WCoB 基金属陶瓷）17等。（3）碳化物基
21、金属陶瓷。常见的体系有 WC 基、TiC 基、ZrC 基、Cr3C2基、SiC基金属陶瓷等。（4）（碳）氮化物基金属陶瓷。常见的体系有 AlN 基、Ti(C,N)基金属陶瓷等。1.2.3 Ti(C,N)基金属陶瓷的发展状况 Ti(C,N)基金属陶瓷通常是以 TiC 和 TiN 粉体或 Ti(C,N)粉体作为主相，添加 TaC、WC 等难熔金属氧化物，并以金属 Ni 或 Mo 作为粘结相来制备的。虽然增加 Ni 的含量可以提高合金的强度，但是会导致合金的硬度降低，所以通常将 Mo(或 Mo2C)添加到金属 Ni 中来改善液态金属 Ni 对 TiC 的湿润性，同时细化 TiC 晶粒提高合金的抗弯强
22、度和硬度。Ni 与 Mo 的总含量通常为 20%30%18。Ti(C,N)基金属陶瓷材料的性能特点可归结如下19：硬度较高、较高的耐磨性及理想的抗月牙洼磨损能力、抗氧化能力强和耐热性好、化学稳定也较好。Ti(C,N)基金属陶瓷材料比传统 WC 基硬质合金具有一些独特的优点，例如红硬性和强度较高、腐蚀性好、导热性和摩擦系数较低。因此，Ti(C,N)基金属陶瓷材料在刀具应用领域的某些场合可较好的取代 WC 基硬质合金材料，这种材料的出现填补了陶瓷材料与传统 WC 基硬质合金材料之间的空白，并且 Ti(C,N)基金属陶瓷材料性能的提高正在向高耐磨性、高韧性、高强度等方面发展20。Ti(C,N)基金属
23、陶瓷材料组分的发展变化较山东轻工业学院硕士学位论文 3复杂21，大致变化包括基体硬质相和金属粘结相的变化，基体硬质相从最初 1931 年的Ti(C,N)发 展 到(Ti,Mo)(C,N)、(Ti,Mo,W)(C,N)、(Ti,Tb,Nb,V,Mo,W)(C,N)、(Ti,Ta,Nb,V,W)(C,N)、(Ti,Ta,Nb,V,Mo,W,etc)(C,N)，直到 2001 年以后的纳米改性后的(Ti,Mo,W,etc)(C,N)，金属粘结相的变化则是从最初的 Ni 或 Co、Fe 发展到 Ni 与 Mo、Ni 与 Mo 及 Al、(Ni,Co)及 Ti2AlN、Ni与 Co、Ni 与 Cr、Ni
24、 与 Co 或 Ni 与 Mo 查阅文献发现，目前常见的 Ti(C,N)基金属陶瓷体系有 Ti(C,N)/Mo2C/Fe22、Ti(C0.7,N0.3)/WC/Mo2C/xNbC/(Co,Ni)23、TiC/TiN/Zr/WC/Ni/Co24、TiC/TiN/Mo/Ni25、TiC/TiN/WC/Mo2C/Co26、(Ti,W)(C,N)-Co27、TiC/TiN/WC/Mo/Co/C28、Ti(C,N)/WC/Mo/Co/C29、Ti(C0.7N0.3)/MgO/Al2O3(n)/Cr2C3/Mo/Ni30、TiC/TiN(n)/WC/Mo/Ni31、TiC/TiN(n)/WC/Mo/Ni/
25、Co/C32,33、TiC/TiN(n)/Mo/Co/Ni34,35、TiC/TiN(n)/Mo/Ni/C36、Ti(C0.7N0.3)/Mo2C/WC/TaC/Ni/Co/VC/TiC(n)37、TiC/TiN(nm)/TiN(m)/Ni/Mo/C38。Ti(C,N)基金属陶瓷还具有这样的优点，即在具有较好的综合力学性能的同时还可以节省一般硬质合金所必需的 Co、Ta、W 等贵重稀有金属材料。随着人类节约资源、推行“绿色工业”进程的加快，Ti(C,N)基金属陶瓷因其较好的综合力学性能而被广泛应用于刀具材料。实际上，一些国家已在积极应用并推广这种刀具材料，如日本在 1988 年Ti(C,N)基
26、金属陶瓷刀具已占年度硬质合金工具总量的 27.3%，而且其使用量还在逐年提高。表 1.1 是 Ti(C,N)基金属陶瓷材料体系的常用组分与力学性能。表 1.1 Ti(C,N)基金属陶瓷材料体系的常用组分与力学性能 材料 抗弯强度/MPa 断 裂 韧 性/MPam1/2 硬度 Ti(C,N)/15wt%Mo2C/20wt%Fe22 1560 91.4/HRA Ti(C0.5,N0.5)/WC/Mo/Ni/Co/C23 约 860 9 左右 约 17GPa TiC/TiN/Zr/WC/Ni/Co24 15.5 99.5/HRA TiC/TiN/Mo2C/Ni25 43510 6.30.03 212
27、084MPa TiC/TiN/WC/Mo2C/Co26 978 17 17.4GPa(Ti,W)(C,N)-Co27 1000 20 16.4GPa TiC/TiN/WC/Mo/Co/C28 920 17.4 Ti(C,N)/WC/Mo/Co/C29 1594 91.6/HRA(C0.7N0.3)/MgO/Al2O3(n)/Cr2C3/Mo/Ni30 900 9.95 17.4GPa TiC/TiN/Ni+Co/Mo/WC/Cr3C2/C/TaC31 约 2200 约 13.7 90.7/HRA TiC/TiN(n)/WC/Mo/Ni/Co/C32 1521 12.7 18.1GPa/HV T
28、iC/TiN(n)/WC/Mo/5Ni+5Co/C33 620 8.2 91.2GPa 第 1 章 绪论 4TiC/TiN(n)/WC/Mo/10Ni+10Co/C33 1150 15 89/HRA TiC/TiN(n)/Mo/Co/Ni34 1360 13.2 92.9/HRA TiC/TiN(n)/Mo/Co/Ni35 1360 13.2 92.9/HRA Ti(C0.5N0.5)/WC/Mo/Ni/C/Cr3C236 约 2100 91.6/HRA TiC/TiN/Ni/Mo2C/Cu/VC/Mo37 1820 18.5 TiC/TiN(nm)/TiN(m)/Ni/Mo/C38 1275
29、 12.4 93.0/HRA 35wt%TiC/15wt%WC/10wt%TiN(nm)/15wt%Mo/24wt%Ni/0wt%Co/1.0wt%C39 15 90/HRA 46wt%TiC/15wt%WC/10wt%TiN(nm)/4wt%Mo/12wt%Ni/12wt%Co/1.0wt%C39 19 89/HRA 39wt%TiC/15wt%WC/10wt%TiN/16wt%Mo2C/20wt%Ni/0wt%Co40 1260 92.3/HRA TiC/TiN(nm)/TiN(m)/Ni/Mo/C41 950 8.1 91/HRA TiC(nm)/TiC(m)/TiN(nm)/TiN(m
30、)/Ni/Mo/WC/VC/C42 约 879.5 91.0/HRA TiC(nm)/TiC(m)/TiN(nm)/TiN(m)/Ni/Mo/WC/VC/Cr3C2/C43 2884.7 1251/HV TiC/TiN(nm)/WC/Mo/Ni/Co/C44 1950 18.8 90/HRA TiC/TiN(nm)/WC/Mo/Ni/Co/C65 1521 13.0 91.8/HRA Ti(C0.7N0.3)/Al2O3(nm)/Cr3C2/MgO/Ni/Mo63 926 9.95 21GPa TiC+TiN(2:8 纳微米复合)/Ni/Mo/WC64,66 2089.44 89.8/HRA
31、TiC(nm)/TiN(nm)/WC(nm)/Ni/Mo/C67 1047.8 88.5/HRA 1.3 Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷的增韧补强机理 1.3.1 Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷 纳米复合陶瓷指的是在陶瓷基体中通过添加适量第二相纳米级颗粒来制备的一类复合陶瓷材料，它最初是由K.Nihara等人提出来的概念。通常添加的第二增强相常为弹性模量高、硬度高或强度高的非氧化物粉末，如WC、TiC或Si3N4等。Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷指通过在Ti(C,N)基金属陶瓷基体中添加纳米相作为增韧补强相来使其性能提高的一类材料。纳米复合金属陶瓷材料综合力学性能的提高主要来源于纳米晶粒
32、固有的四个独特效应62：小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应。而四种效应中起主要作用的应该是小尺寸效应，后三种效应是以小尺寸效应作为基础的。山东轻工业学院硕士学位论文 51.3.2 纳米复合金属陶瓷材料的增韧补强机理 在纳米复合金属陶瓷材料中添加纳米粉体后，材料的力学性可以得到较大提高，说明在纳米复合金属陶瓷模具材料中存在着不同于微米晶粒模具材料的强化机制，目前对纳米复合金属陶模具材料增韧补强机理的研究主要集中在以下几个方面45-49：（1）固溶强化机理：它是由位错与点缺陷之间的作用而发生的，即溶质原子溶入到溶剂晶格内或有空位存在时而发生的一种强化现象。（2）“晶内型结构”的
33、增韧补强机理：晶内型结构对纳米复合金属陶瓷材料而言很重要，它可以促使金属陶瓷基体晶粒内产生很多的微裂纹与次晶界，而且可以再次细化金属陶瓷基体内晶粒并使主晶界作用减弱，同时使金属陶瓷材料的断裂模式从沿晶断裂发展到穿晶断裂。此外，当裂纹沿晶内微裂纹或次晶界扩展的主裂纹前端遇到纳米晶粒无法穿过时而发生偏转或被钉扎，分散了断裂能，并使材料增强增韧。（3）纳米添加相的尺寸效应和弥散效应增韧机理：纳米添加相的添加可以细化基体晶粒并促进使材料的微观组织结构快速均匀化和致密化，同时使微裂纹尺寸减小，纳米添加相颗粒在裂纹沿基体内晶界向前延伸时还起钉扎作用，而且第二相纳米颗粒尺寸不同，对裂纹扩展的阻碍作用也是不同
34、的；（4）相变增韧机理：是在弥散增韧后慢慢发展起来的一种可以提高金属陶瓷强度与韧性的自增韧过程，是通过控制烧结工艺使陶瓷材料内部产生增韧相。如 ZrO2基陶瓷复合材料的相变增韧，它是通过应力诱导四方 ZrO2马氏体相变来改变陶瓷材料的强韧性50-53。（5）残余应力增韧机理48,81：由于金属陶瓷材料中基体颗粒与纳米添加相之间的热膨胀系数 与弹性模量 E 的失配，导致次晶界处产生较大的残余应力，它是纳米复合金属陶瓷材料增韧补强的重要根源之一。1.4 纳米复合 Ti(C,N)基金属陶瓷材料的应用现状 Ti(C,N)基金属陶瓷是在 TiC 基硬质合金材料的基础上慢慢发展到现在的，但是其硬度与强度之
35、间的矛盾一直限制着其更大范围发展与应用。最初这种矛盾的解决方法主要侧重于调整材料化学成分、烧结工艺与改善烧结方法等方面，然而这些改进都是有限的。因此，迫切需要解决这一矛盾的新方法出现，而细化晶粒成为符合需要的重要方法之一。近十年来在微米、亚微米、甚至纳米范围内的 Ti(C,N)基金属陶瓷材料的研究刚刚开始54,55，但研究量还是比较少。1.4.1 Ti(C,N)基金属陶瓷材料的力学性能与使用性能 1996 年，钱中良等56在研究中提首先介绍了金属陶瓷材料的制备工艺和合金元素的作用，还有微观结构对材料机械性能的影响，最后提出 Ti(C,N)基金属陶瓷可以作为一种有广阔前景的模具材料。王洪涛57研
36、究了细晶粒 Ti(C,N)基金属陶瓷模具材料的制第 1 章 绪论 6备工艺，并研究了硬质相粉体粒度对 Ti(C,N)基金属陶瓷烧结行为、微观结构和力学性能的影响，得出的结论如下：TiC、TiN、WC 等主要硬质相粉体的粒度越小，材料致密化过程开始越早，出现液相的温度越低；1430真空烧结时，在添加 9%Mo 时，细晶粒Ti(C,N)基金属陶瓷模具材料的抗弯强度为 1867MPa，硬度为 87.2(HRA)，对于用作模具材料而言，这时的综合性能最好，材料的断裂源是内部微孔及脆性的硬质相颗粒，断裂以沿晶断裂为主。许育东58等人采用真空烧结工艺 1400、保温时间 1h 制备了纳米改性 Ti(C,N
37、)基金属陶瓷刀具来进行切削实验，被加工工件是硬度为 180200HB 的灰铸铁缸套，并与 YG8刀片进行了对比实验，实验结果表明纳米改性后的 Ti(C,N)基金属陶瓷刀具比 YG8 刀片寿命更长。这主要是因为纳米相 TiN 的添加可以起到细化晶粒，提高抗弯强度与硬度的作用，同时传统 YG 类硬质合金中的硬质相 WC 的硬度要比经过纳米改性 Ti(C,N)基金属陶瓷刀具中的硬质相 TiC 的硬度低。此外，许育东等59,61人还对纳米改性后 Ti(C,N)基金属陶瓷刀具的切削参数进行了优化，实验方法是他们选用自制的 Ti(C,N)基金属陶瓷刀具与株洲硬质合金厂生产的 YT15 和 YG8 刀片进行
38、切削对比实验，工件材料则是选用 HB200 的灰铸铁材料。实验中经过纳米改性后的 Ti(C,N)基金属陶瓷刀具的磨损量要比未改性的金属陶瓷刀具的小，这是因为添加的纳米 TiN 相分散在 TiC 晶界上，抑制了基体相 TiC 晶粒的长大，起到了钉扎晶界的效果；同时分散在 TiC 晶粒内部的纳米 TiN还有固溶强化的作用，再就是纳米 TiN 粉体的比表面积较大，这为烧结提供了驱动力，起到了活化烧结、促进扩散和降低烧结温度，并细化晶粒的作用。韩成良44研究了纳米改性后的 Ti(C,N)基金属陶瓷铣刀，实验表明穿晶断裂和沿晶断裂是纳米改性后的 Ti(C,N)基金属陶瓷铣刀的主要断裂模式，它在进行高速切
39、削时，主要磨损形态为前刀面月牙洼磨损和后刀面磨损、微崩刃和边界磨损、热裂纹以及塑性变形等，主要磨损机制为磨料磨损、氧化磨损和扩散磨损。此外在进行连续切削钢件时，它的磨损方式主要为扩散磨损、氧化磨损和磨粒磨损，高速切削时则以高温引起的氧化磨损及扩散磨损为主。徐立强等63采用热压烧结方法制备了纳米 Al2O3复合 Ti(C,N)基金属陶瓷刀具材料，并将自制的三种 Ti(C,N)基金属陶瓷刀具材料（JT1JT3）与传统 YG8 硬质合金刀具在切削铸铁时做了切削性能的对比试验。实验结果显示，自制的纳米复合 Ti(C,N)基金属陶瓷刀具材料在切削铸铁时的性能要由于 YG8，特别是 JT2 刀具的磨损较小
40、且加工表面质量好，并且自制的 Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷刀具材料的磨损方式主要是后刀面磨粒磨损。石增敏64等利用真空烧结工艺和表面氮化处理工艺来制备纳米复合Ti(C,N)基金属陶瓷的可转位刀片及功能梯度可转位刀片，并对刀片的切削性能进行了研究，实验表明，与YT15（WC-TiC-Co）、TN20（Ti(C,N)-Ni-Mo）、YG8（WC-Co）相比，纳米复合Ti(C,N)基金属陶瓷刀具材料在切削淬火态45号钢、正火态45号钢及奥氏体不锈钢时均表现出较山东轻工业学院硕士学位论文 7好的切削性能和较高的耐磨性，刀具表面经过氮化处理后，刀具的表面硬度提高了HRA2.2，显著提高了刀具材料的耐
41、磨性和抗热冲击性能。几种刀具材料在切削铸铁时，表面氮化处理后的纳米复合Ti(C,N)基金属陶瓷刀具的耐磨性略好于TN20的。但是与YG8刀具材料比较，自制纳米复合Ti(C,N)基金属陶瓷刀具的切削性能相对较差，其主要的磨损失效方式是在压应力下的挤压变形和粘着磨损，并伴随一定程度的扩散磨损和氧化磨损。1.4.2 纳米复合金属陶瓷模具材料研究中存在问题及展望 目前，虽然结构材料的研究比较多，但是应用于模具方面的陶瓷材料多局限于微米复合陶瓷材料。近年来出现的“纳米技术”，特别是通过添加纳米相对微米陶瓷材料进行改性，这为金属陶瓷材料的增韧补强提供了新的方法。通过纳米粉体对现有的金属陶瓷材料进行改性研究
42、也成为目前国内外材料科学研究的热点之一。随着模具技术的快速发展，其应用前景也将日益广阔，但纳米复合金属陶瓷模具的应用尚受到诸多方面的影响，如制备工艺不稳定、强韧性不足等。就目前发展状况来看，纳米复合金属陶瓷模具材料领域的研究应在纳米粉体的分散性研究、模具材料的增韧补强、模具结构与成分的优化设计及模具种类、性能、应用范围等方面进一步加强和重视，以从根本上解决金属陶瓷作为模具材料的限制。（1）纳米添加相与基体的相容性 纳米复合金属陶瓷模具材料制备中的关键问题之一是添加的纳米相与基体材料之间界面的相互作用，包括物理与化学相容性两个方面。（2）添加纳米粉体的分散性 纳米材料的粒度较小、比表面积和表面活
43、性较高，再就是它的表面能与比表面随着纳米粉体颗粒尺寸的减小而增大。此外，由于纳米颗粒间有范德华力和库仑力的存在，在其制备或应用的过程中很容易凝聚或团聚成二次大颗粒，也就是软团聚。所以在制备或应用纳米复合金属陶瓷模具材料的过程中，如何通过合适的化学及物理方法对纳米粉体进行处理以使其在分散介质中充分分散，已经成为影响纳米金属陶瓷材料性能提高的重要环节之一。（3）纳米复合金属陶瓷模具材料的增韧补强 由于模具对材料本身的力学性能要求非常高，现有的金属陶瓷材料在强韧性等方面尚需进一步提高。可行的解决方案之一就是目前正处于热点研究的纳米复合金属陶瓷材料，如何使其真正获得“晶间/晶内型”纳米结构并实现纳米材
44、料增韧补强是制备材料时的关键。（4）模具结构与材料成分的优化设计 纳米材料的兴起，使金属陶瓷材料也向纳米材料发展。通过模具结构与纳米材料组分的优化设计来共同改善金属陶瓷模具，将使模具性能与可靠性进一步提高，其应用范第 1 章 绪论 8围也将进一步扩大。1.5 本课题研究目的、意义及主要研究内容 随着经济的快速发展和现代科学技术的进步，模具领域对材料的性能要求也变得越来越高。目前生产中普遍应用的模具材料通常是模具钢、硬质合金等材料，但它们在使用过程中存在变形等问题，所以导致产品尺寸稳定性和表面质量下降，寿命降低，并且其硬度、耐磨性能已很难满足实际工业生产的需要。Ti(C,N)基金属陶瓷材料作为一
45、种有潜力的模具材料，虽然与普通模具钢或硬质合金模具相比具有较多的优点，但是这种材料在强度和韧性方面仍需要进一步的提高，只有这样才能提高模具的寿命与加工质量。从提高现在模具的使用性能和使用寿命出发，如何在保持其高温性能的同时提高其强韧性已经成为当前新材料领域研究的热点之一。近年来，虽然Ti(C,N)基金属陶瓷材料中主要化学成分的基础研究以及在刀具领域方面的应用也在逐步成熟，但是这种材料在模具应用领域研究还比较少。本文针对如何提高Ti(C,N)基金属陶瓷材料的强韧性方面做了相关的研究，主要研究内容如下：（1）本文中设计的 Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷模具材料是针对目前陶瓷模具材料的脆性问题及使
46、用寿命低等问题而提出来的，而且对本课题的 Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷模具材料进行了组分优化和工艺优化。（2）对 Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷模具材料进行性能分析，采用 SEM、XRD 等测试方法对其进行微观结构分析、相分析，并对其增韧补强机理进行研究。（3）针对所制备的 Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷模具材料进行摩擦磨损试验，研究其磨损机理及磨损特性。最后进行初步的模具制造工艺验证。山东轻工业学院硕士学位论文 9第 2 章 实验方案设计及试样制备 研究发现：晶体的粒度大小可以明显的影响金属陶瓷材料的力学性能，根据Hall-petch关系，材料中晶粒尺寸越小，那么它的硬度和强度越高6
47、8。首先通过以微米TiC、TiN为基体硬质相，添加钇稳定的纳米ZrO2和微米WC作为增强相，以微米Mo、Ni作为粘结相及微米C(石墨)和VC作为添加剂，采用热压烧结工艺来制备Ti(C,N)基金属陶瓷模具材料；接着测试烧结试样的力学性能，如抗弯强度、硬度和断裂韧性等，运用现代材料的测试手段对试样的显微结构进行表征，并分析Ti(C,N)基金属陶瓷模具材料的增韧补强机理，以便于确定材料的最优组分；然后通过对最优组分进行烧结工艺优化来确定Ti(C,N)基金属陶瓷模具材料的烧结工艺；最后采用最优组分和最优烧结工艺进行模具的制造。2.1 Ti(C,N)基金属陶瓷模具材料的组分设计 2.1.1 金属陶瓷的成
48、分设计原则 研究金属陶瓷材料的目的是获得综合力学性能良好的材料，但是这些性能不是单用陶瓷材料或单用金属材料所能够实现的。对金属陶瓷材料而言，要想使其综合力学性能较好，需要考虑的重要问题是如何把多个相结合起来以获得具有理想结构的材料。此外，相界面的润湿性、化学反应以及组分的溶解都对相界面的结合起着重要作用。因此，在金属陶瓷材料成分设计的过程中，常常采取以下几个原则15,69,70。（1）陶瓷基体相和金属粘结相的润湿性要好。陶瓷颗粒与金属粘结相间的润湿能力作为评价金属陶瓷组织结构与性能好坏的重要条件之一，它对金属陶瓷力学性能的影响很大。即润湿性越好，则金属形成连续相的可能性就越大，金属陶瓷的力学性
49、能也就越好，并且良好的润湿性也有利于帮助解决由于组织比重不同而造成的成分偏差。（2）陶瓷基体相与金属粘结相有一定的溶解度，可以发生少量但不剧烈的化学反应，一定程度的界面化学反应可以极大的改善润湿效果。一定的溶解度可以让陶瓷相与金属粘结相之间的的结合更牢固一些。金属和陶瓷之间有一定的反应是允许的，适当的调节可以改善金属粘结相与陶瓷基体之间的兼容性，有利于裂纹桥联作用的发生和材料断裂强度的提高。（3）陶瓷基体相与金属粘结相的膨胀系数不能相差太大。金属陶瓷中的陶瓷基体相和金属粘结相的膨胀系数相差过大会产生较大内应力，这不利于金属陶瓷材料的热稳定性。第 2 章 实验方案设计及试样制备 102.1.2
50、Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷模具材料的组分设计 本论文中的Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷模具材料是以微米TiC、TiN为基体硬质相，并添加钇稳定的纳米 ZrO2和微米 WC 作为增强相，以微米 Mo、Ni 作为粘结相和微米C(石墨)和 VC 作为添加剂，经热压烧结工艺制备而成，Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷模具材料组分如表 2.1 所示。表 2.1 Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷模具材料中组分质量分数（wt%）2.2 Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷模具材料的制备 在实验条件下，Ti(C,N)基纳米复合金属陶瓷模具材料制备的技术路线如图2.1所示。图 2.1 Ti(C,N)基纳米复合