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1、专家论坛无机固体功能材料的水热合成化学冯守华(吉林大学化学学院 无机合成与制备化学国家重点实验室 长春 130012)冯守华 男,50岁,教授,中国科学院院士,长期从事无机合成研究。2006-11-22收稿,2006-11-22 接受摘 要 综述了无机固体功能材料的水热合成化学进展。重点强调强关联系固体、无机-有机杂化材料、缺陷与混合价态固体、三重价态与原子尺度 p-n结以及水热生物化学。关键词 水热合成 无机固体 三重价态 原子尺度 p-n 结Hydrothermal Synthetic Chemistry of Inorganic Functional Solid State Materi
2、alsFeng Shouhua(State Key Laboratory of Inorganic Synthesis&Preparative Chemistry,College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012)Abstract This paper presents the recent advances in hydrothermal synthetic chemistry of inorganic functional solidstate materials,emphasizing on the hydrothermal s
3、ynthesis of solids with strong electronic correlation properties,inorganic-organic hybrid materials,defects andmixed valence states,triplet mixed valence states and atomic-scale p-n junctions,andhydrothermal biochemistry.Key words Hydrothermal synthesis,Inorganic solids,Triplet valence states,Atomic
4、-scale p-n junctions无机合成是化学和材料科学的基础学科。无机合成化学旨在制造新物质和新材料。在实际的固体化学和材料化学研究领域里,无机合成化学研究分散在各自具体的研究之中,然而,无机合成化学本身的系统而规律性的研究,必然促进固体化学和材料化学研究的发展。无机合成化学研究主要是提供新的合成反应、新的合成方法和新的合成技术,合成与制备新的化合物、新的凝聚态和聚集态以及具有可控性能的新材料。伴随着当前相关学科研究的迅猛发展,越来越要求无机合成化学家能够更多地提出新的行之有效的合成反应、合成技术,制定节能、洁净、经济的合成路线以及开发新型结构和新功能材料。发展现代无机合成与制备化学
5、,不断地推出新的合成反应和路线或改进和绿化现有的陈旧合成方法,不断地创造与开发新的物种,将为研究材料结构、性能与反应间的关系、揭示新规律与新原理提供坚实基础。水热合成是指温度为 100 1000e、压力为1MPa 1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。一系列温和与高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成路线,已成为目前获取多数无机功能材料和特种组成与结
6、构的无机化合物的重要途径 1。在水热合成体系中,已开发出多种新的合成路线与新的合成方法,如直接法、籽晶法、导向剂法、模板剂法、络合剂法、有机溶剂法、微波法以及高温高压合成技术等。#2#化学通报 第 2007年 第1 期 http:P P www.hxtb.org1 无机功能固体的水热合成化学 包括水热合成在内的无机合成化学,近期在凝聚态物理领域的某些强关联体系做出了重要的贡献。目前的强关联无机固体的研究孕育着新概念、新理论和新材料。具有特殊光、电、磁性质及催化性能的无机材料合成、制备与组装以及结构与性能之间关系研究的突破,导致新物种和新材料的出现,甚至会带动新的产业革命。新型无机化合物及功能材
7、料的大量开发,主要依赖于新的合成途径、合成技术与相关理论的发展。针对国际上目前在无机材料的合成与制备研究方面的前沿动态,我们提出并发展了先进材料水热合成路线,深入广泛地探讨不同类型具特殊光、电、磁、催化功能的无机材料的合成与制备技术,系统地研究它们的形成规律和反应机制以及它们的结构、组成、性能及彼此之间的关系。我们应用变化繁多的水热合成技术和技巧,制备出了具有光、电、磁性质的包括萤石、钙钛矿、白钨矿、尖晶石和焦绿石等主要结构类型的复合氧化物。该系列复合氧化物的成功水热合成,替代及弥补了目前大量无机功能材料需要高温固相反应条件的不足。目前温和水热合成技术,结合变化繁多的合成方法和技巧,已经获得了
8、几乎所有重要的光、电、磁功能复合氧化物2 14和复合氟化物 15 17。如双掺杂二氧化铈固体电解质、巨磁阻材料以及铋系超导材料。复合氟化物以往的合成采用氟化或惰性气氛保护的高温固相合成技术,该技术对反应条件要求苛刻,反应不易控制。而水热合成反应不但是一条反应温和、易控、节能和少污染的新合成路线,而且具有价态稳定化作用与非氧嵌入特征等特点。在大量的实验工作基础上,我们研究了上述材料的纳米晶特性、与混合价态有关的巨磁阻现象、与缺陷有关的快离子传输与超导性质,发现了水热体系中无机功能材料产生平衡缺陷、稳定的复杂混合价态以及粒子纳米化倾向的重要科学现象。表 1 列出了水热合成的功能复合氧化物和复合氟化
9、物及其生成条件。表1 水热合成的功能复合氧化物和复合氟化物Tab.1 Functional complex oxides and flourids from hydrothermal systems固体化合物水热反应条件反应温度 Pe反应时间 P d化合物功能Bi17V3O332403氧离子导电Ce1-xMxBi014O216-x2403氧离子导电NaxLa2 P3-xP 3TiO32407离子导电NaxAgyLa2P 3-(x+y)P3TiO32407离子导电NaxLiyLa2P 3-(x+y)P3TiO32407离子导电La1-xMexMnO3(Me=Ca,Sr,Ba)2403巨磁阻Sr3
10、M2(OH)12(M=Cr,Fe,Al)2403磁性材料NaNdTi2O62403离子导电NaCeTi2O62403离子导电M2Sn2O7(M=La,Bi,Y,Gd)2403离子导电MeMo(W)O4(Me=Ca,Sr,Ba)2403X 光敏LiBaF31405压电性KMgF31208压电性LiYF4:Re3+2403荧光BaY2F8:Re3+2403荧光2 无机-有机杂化固体的水热合成化学 近年来,水热合成化学逐步趋于复杂结构的合成,特别是通过分子片或特定亚结构单元的复杂结构建造成为合成化学的热点。水热合成化学,因其溶液中分子片段易于形成以及无机晶体易于晶化的特点,特别适于复杂体系的合成研究
11、。为了合成具有新颖结构的无机固体材料,在合成过程中模仿自然界的矿化过程,采用有机组分的介入,来改变无机组分的微结构并创造出许多无机-有机杂化材料。在合成过程中,无机组分和有机组分的联合使用,既可以提高无机功能材料复杂结构的可调控性,又可以改善或改变有机功能材料的功能及高温应用的稳定性,同一材料具有多种功能。目前,我们已开展了四类无机-有机杂化材料的合成,即有机模板诱导的微孔或介孔化合物,金属有机配体连接的无机金属氧簇化合物,生物矿化体系和无机-有机或高分子复合材料 18 20。无机螺旋链的合成研究不但具有创造新#3#http:P P www.hxtb.org 化学通报 2007 年 第 1期颖
12、无机-有机杂化结构的理论意义,而且具有重大的生物学应用潜力,如手性合成、对映体拆分以及生物制药等。无机螺旋链的合成是目前合成化学研究的挑战之一。在无机-有机纳米复合及螺旋结构的合成研究中,我们在大量无机-有机杂化材料水热合成的基础上,从简单的反应原料出发合成出具有螺旋结构的无机-有机杂化材料 M(4,4 c-bipy)2 (VO2)(HPO4)2(M=Co,Ni)。在这两个化合物中,PO4四面体和VO4N 三角双锥体通过共用氧原子交替排列形成新颖的VP PP O 无机螺旋链。结构中左旋和右旋的VP PP O 螺旋链共存。这些左旋和右旋的螺旋链严格交替并被M(4,4c-bipy)2结构单元连接,
13、形成开放的三维结构。无机螺旋链的形成,主要归因于M(4,4 c-bipy)2结构单元上的两个 4,4 c-bipy 刚性分子分别与两个相邻螺旋链上的钒原子配位产生的拉力。图 1 为VP PP O无机螺旋链结构。图 1 V P P PO无机螺旋链结构Fig.1 V P P P O inorganic helix我们利用水热方法进行硒酸盐和亚磷酸盐的系统合成、结构和性质研究,目的是通过以这两种非四面体构型的阴离子来替代传统的四面体构型的阴离子,创造出具有特殊结构的新材料。在大量的实验工作基础上首次合成了第一个无机-有机杂化的硒酸钒化合物,并且合成出了一系列硒酸钒化合物、亚磷酸钒化合物以及多种亚磷酸
14、锌化合物。在硒酸盐和亚磷酸盐体系合成研究工作的基础上,还开展了该体系化合物的水热反应生成机制研究,探索了特定结构化合物的合成,调节化合物的物化性能,深入研究了该类材料的热稳定性及磁学性质等。我们的研究结果表明,同种的模板剂可以导向出不同结构的新化合物,不同的模板剂还可以导向出相同结构的化合物。我们利用亚磷酸替代磷酸来合成空旷骨架化合物,探索了HPO32-和 PO43-的配位方式的差异,合成出了一系列新的具有特定结构的先进功能材料。3 水热合成中的缺陷与价态控制 缺陷与价态的控制,是固体化学和固体物理的重要研究对象,也是决定和优化材料性能的主要因素之一。材料的许多性质如发光、导电、催化等都与缺陷
15、和价态有关。晶体生长行为和材料的反应性与缺陷关系密切。因此,缺陷在合成中的控制显然成为重要的科学难题。缺陷的生成和变化与材料最初生成条件有关,因此可通过控制材料生成条件来控制材料中的缺陷和元素的价态。不同的合成方法及使用条件,在晶体内部产生不同的缺陷结构,因此系统研究合成-缺陷-性质三者之间的关系是重要的。我们在 CeO2基固体电解质的合成中,获得了 Bi2O3和碱土离子双掺杂的固溶体并研究了缺陷对固溶体离子导电性能的影响。低价态金属离子掺杂的 CeO2基固体电解质在中高温区(600e)具有良好的氧离子电导率,它在固体氧化物燃料电池以及氧离子泵等方面有广泛的应用前景。纯相 CeO2-R具有立方
16、萤石结构,但是它基本上为电子导体,产生电子导电的原因在于存在混合价态离子 Ce3+和 Ce4+,较少氧离子传输。通过在 CeO2晶格内引入低价态金属阳离子如 Bi3+,可以使体系的氧空位浓度大大提高。缺陷的#4#化学通报 第 2007年 第1 期 http:P P www.hxtb.org生成有助于提高体系的氧离子电导率,同时抑制电子电导。对于能否采用高温固相法形成 CeO2-Bi2O3固溶体,国际上存在争议。水热法可以方便地合成出纳米级 Bi 掺杂的 CeO2固体电解质,这体现了两种合成方法在合成机理上的差异。由于高温固相法形成 Bi 掺杂固溶体的速率控制步骤是掺杂原子 Bi 在基质晶格 C
17、eO2中的扩散过程,这个过程是通过 Bi 原子的长程迁移实现的,因而当 Bi 原子形成稳定相如A-Bi2O3的驱动力大于形成固溶体的驱动力时,A-Bi2O3就会首先结晶出来而无法形成固溶体。水热合成是一种溶解P 成核P 生长过程,全部反应在液相中进行,避免了这种长程迁移,因而有利于固溶体的形成。在单掺杂体系的基础上引入双掺杂,系统研究了 Ce1-xMxBi014O216-x和 Ce1-xMcxCa012O212-015x的离子导电性质。与单掺杂体系比较,发现双掺杂的引入不但提高了体系的离子电导率,拓宽了离子导电区域,而且还为材料各项物化性能的调节提供了更大的空间。材料表现出良好的氧离子P 质子
18、混合导电率。这种混合导电现象的出现可归因于制备的纳米粒子表面存在大量缺陷,这些缺陷与羟基的复合对质子导电产生贡献。无机固体中的特定元素的价态控制一直引为关注。在水热环境下,通过改变反应条件,如反应原料、合成碱度及温度、体系的氧化-还原气氛,可以方便地得到变价及高价态化合物。过渡金属氧化物混合价态的研究,直接导致了电子强关联体系的研究进展,特别是对高温超导理论的认识、双交换模型的理解、低维磁有序以及传统能带理论的挑战等,都为无机固体化学的研究提供了前所未有的广阔空间和科学发现的机会。传统意义上的混合价态是指单一元素表现两种不同的氧化态。混合价态化合物通常是含奇数电子的体系,有两个氧化还原电对中心
19、。单电子可以在两个氧化还原电对中间通过光诱导或热力学上的电子跃迁两种方式进行交换。在Mn 系氧化物中,混合价态Mn3+与 Mn4+的相对含量是影响材料性质的主要原因。通过对原料中 KMnO4P MnCl2的配比以及体系碱度的选择,可以得到具有特定Mn3+P Mn4+比值的化合物。水热合成产物的 La015Ba015MnO3中 Mn 的平均价态为 315,在 1T 外磁场条件下MR的极大值为 29%。又如水热合成的 LaMn2O5具有较高的电子导电率,电子通过Mn3+-O-Mn4+进行传递。4 三重价态与原子尺度 p-n 结 更复杂的混合价态是指无机固体材料中单一元素存在两种以上氧化态的情况,如
20、三重价态。混合价态可通过高温固相反应、水热反应、电荷歧化或电荷浮动制备。但迄今混合价态固体中单一元素只表现两种氧化态。三种或三种以上稳定价态的制备和性质还是一个未知的领域。通式为 ABO3(A 为 12配位离子,B为 6 配位离子)的钙钛矿型氧化物为高温超导和巨磁阻现象提供了魔幻模型,是经典的强关联体系 21。我们利用水热合成具有生成完美晶体和稳定特殊价态的特点,通过在 A 位引入三种离子,La3+、Ca2+和K+,应用水热歧化反应(Men+=Me(n+1)+Me(n-1)+)合成出系列钙钛矿型锰酸盐,分子通式为 La1-x-yCaxKyMnO3,其中 x=0174 0118,y=0101 0
21、114 22 24。水热体系的强碱条件为多重价态锰的生成创造了必要的条件,其次是引入相应的 A 位 La3+、Ca2+和 K+离子,使相应价态的 B 位锰离子被稳定在固相,以保持钙钛矿氧化物的电中性。我们通过近红外光谱在 625nm 的3T1(t22)y1A1(t22)态-态跃迁,锰的 K 边带 X 射线吸收近边光谱在 656413eV 的吸收确定 Mn5+。钙钛矿氧化物中 Mn3+、Mn4+和Mn5+三重混合价态的发现促使我们在实验上进一步探索其特异性。事实上,我们已经预测到了我们合成的单晶应该存在晶格排列的 p-n 结。因为,以往制备单晶硅宏观 p-n 结,是通过在单晶硅两端注入杂质磷(形
22、成 n 区)和杂质镓(形成 p 区)来实现的,可以想象为宏观的P5+-Si4+-Ga3+结。显然,单晶的伏安(I-V)法测量能够准确了解半导体特性。通过电导原子力显微镜测量了晶体的 I-V 曲线。我们使用 20 30L m 的立方晶体,为了确保金探针与单晶为欧姆接触,测试了样品的功函。样品的功函是419eV,与金的功函 511eV 非常接近,从而避免了肖特基效应的影响。我们在单晶中发现了近乎理想的整流特征。对已知的宏观 p-n 结来说,由于不可避免的漏电流现象,很难获得理想的 I-V 曲线,因此单晶样品的理想整流特征有可能揭示了原子级 p-n 结的特点。这种三重价态钙钛矿型锰酸盐的 I-V 曲
23、线和1974 年Aviram 与 Ratner 25理论计算的单分子整流器的伏安曲线几乎完全一致。根据单晶结构和理#5#http:P P www.hxtb.org 化学通报 2007 年 第 1期想 I-V 曲线测量数据,可以得出晶体中存在原子级 p-n 结的结论。在三重混合价态钙钛矿氧化物中,根据它的结构和组成,其最简排列是Mn3+-O-Mn4+-O-Mn5+。与半导体中宏观 p-n 结类似,这种结构实质上形成了原子级 p-n 结。在原子级 p-n 结中,Mn3+(t2g3eg1)和 Mn5+(t2g2eg0)在八面体对称环境中可能通过定域的Mn4+(t2g3eg0)分别作为给体和受体。电子
24、隧穿从Mn3+(t2g3eg1,给体)到Mn5+(t2g2eg0,受体)的建立起内建电场。我们的研究结果明确地揭示了基于三重价态钙钛矿型锰酸盐的原子级 p-n 结的特点。水热合成体系自然形成的具有原子尺度 p-n 结的单晶可以作为全新的原子尺度电子器件。基于微观电子特性的宏观晶体操作预示了未来基础研究和应用的新方向。三重混合价态体系作为一个新的物态存在着诸多未被揭示的新的物理现象。首先在其合成化学上就是极赋挑战性的科学问题。三重混合价态体系的/传输0较之二重混合价态的/交换0是它们本征性质的表现。三重价态合成的热力学基础是中间价态元素的水热歧化反应,某一元素自身高价与低价离子间的氧化还原反应也
25、可能生成多重价态物质。问题的关键是水热反应生成的多重价态离子如何被稳定在固相,因此涉及到水热成核与晶体生长机理的了解和固体结构的适应性问题,需要对具体体系的严格分析和设计。鉴于两种以上复杂混合价态将可能带来全新的电子-电子、电子-晶格、自旋-自旋相互作用及其新的性能和新的应用,复杂混合价态新材料研究孕育着重要的理论突破和广阔的应用前景。5 生物水热合成化学 在水热化学的研究中,一个重要的方向是其在生物领域中的应用26。探索生命起源是令人感兴趣的科学挑战,这一课题在理论和实验方面已取得了相当的进展。然而,有机分子怎样从最简单的无机分子演化的研究仍然处于探索阶段。我们首先研究了碳酸氢钠在金属铁粉存
26、在下的水热反应,有趣的是该水热反应的产物是苯酚,反应过程非常复杂,我们认为该过程主要涉及氧化耦合反应和重排反应,虽然从反应动力学曲线看,生成苯酚是一个快过程,但重要的是首先生成甲醛在反应机理上是必须的,因此研究了在金属铁存在下的甲醛水热反应。该水热反应体系至少有甲酸、乙酸、丙酸、丙酸丙酯、异丁酸丙酯和乙酸甲酯 6 个被鉴定产物生成。我们进一步实施乙酸和丙酸与氨水的水热反应,三氧化二铁为催化剂,结果表明水热反应生成了甘氨酸和 D,L-丙氨酸。由乙酸和丙酸与氨水水热反应生产氨基酸的研究目前尚未见报道。我们在上述研究基础上,以甘氨酸和 D,L-丙氨酸为原料,研究它们的水热反应,该水热反应无须任何催化
27、剂,分别得到了甘氨酸二肽和丙氨酸二肽。二肽的形成为生命起源过程中蛋白质的形成提供了一条水热路径。更重要的是在丙氨酸二肽的生成过程中,DD和 LL-丙氨酸二肽以及DL 和 LD-丙氨酸二肽的生成量是不同的。这种手性对映体的不对称是动态的,随时间而外消旋化。显然,在水热条件下,手性对映体不对称性是了解早期生命现象的一个重要线索。生命的起源与进化问题由于涉及生物固碳和固氮等基本的化学问题而成为化学领域重大的研究课题。水热条件下的生命起源的探讨是众多生物种群起源研究之一。我们启动水热生物化学的研究,旨在探讨在无机环境中有机生物分子在非酶条件下的水热生成反应及其应用。从发展生物水热化学的角度,选择水热生
28、物化学的基础及其应用研究为新的研究方向。从化学研究入手,切入到水热生命起源的生物学问题。我们研究组在生物水热化学的研究过程中,着重研究水热环境中氨基酸等重要生物分子的非酶化学合成及稳定机制,开展了水热环境中金属及矿物催化反应系统对碳的固定作用的研究。水热条件下的碳固定,即由无机小分子 CO 和 CO2及其生成的甲醛分子等向有机小分子和生物分子的演变,这是水热生命起源模型的基础。通过使用各种模拟合成手段,调变反应环境、反应物浓度、体系 pH、反应温度和压力等参数,实现了从无机到有机的转变。研究表明,强还原性气氛的无机水热条件下可生成生物小分子。该类反应的核心为由化学能驱动的碳的固定,因此将促进一
29、碳水热化学的研究和发展,其工业应用是显而易见的。水在超临界状态下的性质可以对从无机到有机的转变以及有机分子之间的反应产生重大影响。极端的水热条件将促使化学键的活化、断裂和生成。进一步深入研究超临界下的有机反应特点,把水热合成化学从无机合成延伸到有机合成和生物化学。致谢 感谢国家自然科学基金委员会通过创新研究群体项目对该课题的支持!#6#化学通报 第 2007年 第1 期 http:P P www.hxtb.org参考文献 1 S Feng,R Xu.Acc.Chem.Res.,2001,34(3):239247.2 G Li,L Li,S Feng et al.Adv.Mater.,1999,
30、11(2):146149.3 H Zhao,S Feng.Chem.Mater.,1999,11(4):958964.4 G Li,Y Mao,L Li et al.Chem.Mater.,1999,11(5):12591266.5 S Feng,M Tsai,M Greenblatt.Chem.Mater.,1992,4(2):388393.6 S Feng,M Greenblatt.Chem.Mater.,1992,4(2):462468.7 S Feng,M Tsai,S Szu et al.Chem.Mater.,1992,4(2):468472.8 S Feng,M Greenbla
31、tt.Chem.Mater.,1992,4(6):12571262.9 S Feng,M Greenblatt.Chem.Mater.,1993,5(9):12771282.10 Y An,S Feng,Y Xu et al.Chem.Mater.,1996,8(2):356359.11 G Li,S Feng,X Li et al.Chem.Mater.,1997,9(12):28942901.12 W Dong,S Feng,Z Shi et al.Chem.Mater.,2003,15(10):19411943.13 G Pang,S Feng,Y Tang et al.Chem.Mat
32、er.,1998,10(9):24462449.14 W Dong,W Li,K Yu et al.Chem.Commun.,2003:13021303.15 C Zhao,S Feng,Z Chao et al.Chem.Commun.,1996:16411642.16 C Zhao,S Feng,Z Chao.Chem.Commun.,1997:945946.17 M Xun,S Feng,J Wang et al.Chem.Mater.,1997,9(12):29662968.18 Z Shi,S Feng,L Zhang et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2000,39
33、(13):23252327.19 Z Shi,L Zhang,G Zhu.Chem.Mater.,1999,11(12):35653570.20 Z Shi,S Feng,L Zhang.Chem.Mater.,2000,12(9):29302935.21 P J Ford,G A Saunders.The Rise of the Superconductors,CRC Press,2005.22 S Feng,H Yuan,Z Shi et al.Joint Eighth International Symposium on Hydrothermal Reactions&Seventh In
34、ternational Conference on Solvo-Thermal Reactions,August 5 9,2006,Sendai,Japan.p51.23 冯守华,袁洪明,施展.中国发明专利:CN1760129A,2006.24 冯守华,袁洪明,施展.中国发明专利:CN1794470A,2006.25 A Aviram,A Ratner.Chem.Phys.Lett.,1974,29(2):277.26 G Tian,CHe,Y Chen.Joint Eighth International Symposium on Hydrothermal Reactions&Seventh International Conference on Solvo-ThermalReactions,August 5 9,2006,Sendai,Japan.p136.#7#http:P P www.hxtb.org 化学通报 2007 年 第 1期