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1、Vol.35 No.6 2009-12 华东理工大学学报(自然科学版)Journal of East China University of Science and Technology(Natural Science Edition)文章编号:1006-3080(2009)06-0845-05小麦款质-针形硅酸盐纳米复合材料的制备与性能陆吴斌，袁养龙(华东理工大学材料科学与工程学院，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海200237)摘要:通过湿法工艺在小麦款质中加入一定量的凹凸棒，经冷冻干燥和热模压方法制备了小麦款质-凹凸棒纳米复合材料。研究发现:凹凸棒在小麦款质中能均匀分散，且当凹凸棒
2、质量分数为7%时，复合材料拥有较好的力学性能。同时，不同复合材料的降解实验结果表明，该复合材料在土中埋10d后，质量降解为原来的50%，20 d后只剩下原来的20%左右。通过在小麦款质中加入凹凸棒所得到的复合材料提高了小麦款质的力学性能，是一种可降解复合材料。关键词:小麦款质;凹凸棒;纳米复合材料;热模压;可生物降解性中图分类号:TQ321.2 文献标志码:APreparation and Properties of Wheat Gluten jNeedle-Like SiIicate Nanocomposites LU Wu-bin,YUAN Qiao-long(Key Laboratory
3、 for Ultrafine Materials of Ministry of Education,School of Materials 845 Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)Abslracl:In this work,wheat gluten(WG)was reinforced with attapulgite(ATT)to form a nanocomposites through wet process,freeze-drying
4、 and thermally compression molding process.TEM and SEM images indicated that the attapulgites were uniformly distributed in the matrix.The mechanical properties of wheat gluten-attapulgite nanocomposites reached the maximum strength when the addition of attapulgite was 7%.The biodegradation tests of
5、 WG-ATT nanocomposites showed that the mass of the nanocomposites lost 50%after buried beneath soil for 10 d,and lost over 80%in 20 d.The results showed that the mechanical properties and biodegradability of wheat gluten material could be improved through the formation of nanocomposite with attapulg
6、ite.Key words:wheat gluten;attapulgite;nanocomposits;thermally compression-molding;biodegrad-ability 近年来，由于人类对于环境问题越来越重视和石油资源日益趋于紧张，寻找绿色可降解的高分子材料来替代传统的从石油中提取的高分子材料变得相当重要。小麦款质是小麦淀粉湿法生产的副产收稿日期:2008-12-15基金项目:上海联合利华研究发展基金资助项目(200508)物，含有高达72%85%的蛋白质，其中含有等量的高分子量谷蛋白和低分子量醇榕蛋白，是一种可再生资源，且价格便直，具有生物可降解性能。小麦款质
7、作为非食用膜或涂层在食品包装中已有大量研作者简介.陆吴斌0980-).男，上海奉贤人，硕士生，主要研究方向为小麦款质纳米复合材料的研究。E-mail: 通讯联系人袁养龙.E-mail: 846 华东理工大学学报(自然科学版)第35卷究叫。无机填料与小麦款质复合可增强其阻隔性、力学性能和热性能，如小麦款质蒙脱土3-5J纳米复合材料、小麦款质【玄武岩纤维复合材料6J。凹凸棒(Attapulgite)又名坡缕石或坡缕结石(Palygors-ki te)7，是一种层链状结构的含水富模铝硅酸盐茹土矿物，其理想分子式为(Mg，Al,Fe)5Si80Z0(HO)z(OHz)4.4HzO，其针状表面含有活性起
8、基，改性可用于提高合成聚合物的力学性能8-IIJ。将元机纳米材料凹凸棒加入到小麦款质蛋白中，形成小麦款质凹凸棒纳米复合材料，改善和提高这种新材料的性能，使其能应用于更广的范围，对于制造成本经济型及环境友好型可降解材料来说是有意义的。1 材料和方法1.1 原料小麦款质(WG)购自河南天冠企业(集团)有限公司，蛋白质质量分数86.2%(凯氏定氮法)，水分5.4%;纳米凹凸棒粉(ATT)平均粒径30nm，比表面积120mZ/g，南大紫金科技集团有限公司提供;醋酸为化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司。1.2 小麦款质-凹凸棒粉复合材料的制备首先将小麦款质分散在醋酸稀溶液中1月，搅拌，待其分散均匀后，再加
9、入一定量的凹凸棒粉，继续搅拌1h，使凹凸棒在溶液中均匀分散。将混合液倒入培养皿中，冷冻过夜。用FD-1A(北京博医康实验仪器公司)冷冻干燥机冷冻干燥后，粉碎匀化得到纳米复合粉末。称取一定量该粉末于模具中，用25t平板硫化压机(上海第一橡胶机械厂)热压成型。热压过程为:140C、6.5MPa下热压5min,然后放气后将压力升至10MPa，继续压15min，取出后马上在冷压机上冷却、脱模。1.3 力学性能测试按ASTM，D638中TYPEV确定5个哑铃形标准测试样条，D790确定5个弯曲性能标准测试样条。模压过程一结束即将制备好的哑铃形标准测试样条在25C，相对湿度(RH)为52.9%(Mg(N0
10、3)2 6HzO饱和溶液)条件下至少平衡48h后做力学性能测试。拉伸和弯曲性能测试分别在深圳新三思材料检测有限公司的CMT2203和CMT4204力学性能测试仪上进行，拉伸速度为1mm/min，弯曲测试速度为0.7mm/min。1.4 X射线衍射XRDX射线衍射是在日本RIGAKU公司的D/MAX 2550 VB/PC转靶X射线多晶衍射仪上测试，Cu辐射(40kV,100 mA)的条件下得到的。扫描速度是0.020/s，扫描间距是O.020，扫描范围28=50750。1.5 电子显微镜观察用日本JEOL公司的JSM-6360LV扫描电子显微镜观察模压复合片断面形貌。含10%凹凸棒(质量分数，下
11、同)的小麦款质与凹凸棒纳米复合材料粉末环氧树脂按1:2质量比进行搅拌，混合均匀后固化，用奥地利REICHERT-JUNG公司的UltracutE型切片机进行切片，日本电子株式会社JEOL的JEM2100F电子显微镜观察。1.6 动态热机械分析DMA模压复合片的动态热机械分析是由美国TA公司的DMA2980测试，3点弯曲样条的测试温度范围是25160C，升温速率为5C/min，频率为1Hz。1.7 热重分析TGA模压复合样条锯成细粉，Nz气氛中用美国PE公司的热重/差热综合热分析仪(PyrisDiamond TG/DTA)测试样品热失重，升温速率为10C/口un。1.8 降解性能测试将制得的模压
12、样条埋入上海梅陇地区的土中，土壤pH7.65，有机质质量分数为1.78%。在第3、5、7、10、15、20天取出样品，清除样品上的土壤。为了防止样条发生弯曲变形，将其用两块板夹住，置于真空烘箱中，在50C下过夜，去除从土壤中吸收到的水分，烘干后称重，并测其力学性能。2 结果和讨论2.1 小麦款质-凹凸棒纳米复合材料力学性能图1显示的是不同质量分数的凹凸棒粉加入到小麦款质蛋白中后制得模压样品的拉伸强度。从图1中可以看出，当凹凸棒粉质量分数从1%逐渐增加到7%时，样品的拉伸强度也随之增加，到7%时达到一个最高点;超过10%时，随着凹凸棒粉质量分数的增加，拉伸强度明显下降。凹凸棒纳米微粉比表面积大，
13、表面活性高，表面含有极性的是基。纤维间的物理作用力较微弱山，能够通过机械共提分散在小麦款质中。均匀分散在小麦款质中的凹凸棒纳米微粉表面是基与小麦款质蛋白分子形成氢键，凹凸棒的增加有利于纳米复合材料拉伸强度的提高。但当凹凸棒纳米微粉增加至不能在小麦款质基材中有效均匀分散而出现自身团聚时，聚集区所产生的第6期陆吴斌，等.小麦款质-针形硅酸盐纳米复合材料的制备与性能847 界面应力及团聚体自身的低强度，引起纳米复合材料的拉伸强度下降，但仍能改善小麦款质材料的拉伸强度。图2是凹凸棒质量分数分别是0、3%、5%、7%和10%的小麦款质蛋白凹凸棒复合材料样品的动态机械分析结果。从图中可以看出:当凹凸棒质量
14、分数为3%时，样品的储存模量最低;随着凹凸棒质量分数增加，储存模量也相应增加，到7%时达到最高。10%的样品和7%的样品的储存模量相近。加入纳米凹凸棒后，小麦款质热压复合材料的储能模量都下降，说明材料刚性降低，其抗冲性能得以提高。小麦款质中加入凹凸棒后，其交联强度和分子间非键合的相互作用得以调整而减弱，改善了其脆性。图3显示的是不同质量分数的凹凸棒粉加入到小麦款质中后制得样品的弯曲模量。从中可以看出，随着凹凸棒质量分数的不断增加，样品的弯曲模量也相应增加。说明刚性的凹凸棒纳米微粉的加入可提高复合材料的弯曲模量。皑白叫60 妻55，且飞离5 50 a 的I!)45 0 H 40 O 4 8 12
15、 16 20 w(ATT)/(%)图1小麦款质凹凸棒复合材料拉伸强度关系Fig.1 Dependence of tensile strength of molded WG/ATT nanocomposite sheets on addition of ATT content 咀40000.号3000口口艺2000E I!)?Jl 1 00。也同。日3。、飞/5人/2/、气1/3A、:飞/.40 80 120 160 200 t/气C图2小麦款质凹凸棒复合材料DMA图Fig.2 DMA curves of molded WG/ATT nanocomposites 四(ATD:1-3%;2-5%;
16、3一7%;4-10%;5-0 2.2 小麦款质-凹凸棒纳米复合材料的形貌和XRD 图4图5是凹凸棒粉及其与小麦款质的纳米8 目口同。、o 士士7 3 2;6 吕I 0Jl g 5 口I!)闰4 O 5 10 15 20 w(A盯)/(%)图3小麦款质m凹凸棒复合材料弯曲模量关系Fig.3 Dependence of bending modulus of molded WG/ATT nanocomposites on addition of ATT content 复合材料弯曲断面的SEM照片。从照片中可以看到，凹凸棒是长度为5001500 nm，直径约为1525 nm纤维状晶体形态(见图的，热
17、模压纳米复合材料断面中细小的白点突起是凹凸棒粉，随着凹凸棒粉加入量的增加，有小部分突起的凹凸棒聚集体，但仍与其他凹凸棒一起均匀分散在小麦款质基材中。图6是小麦麦生质与凹凸棒纳米复合材料经切片后进行TEM观察得到的纳米复合材料的形貌图o由图可见，针状的凹凸棒均匀分散在基材中，但也有部分少量团聚的凹凸棒分散在基材中，这会影响纳米复合材料拉伸性能的提高。图4Fig.4 凹凸棒SEM照片SEM image of A TT 图7是凹凸棒及其与小麦款质复合模压材料的XRD分析，26=8.34。处是(110)结构衍射峰川，是棒状晶体的内在轴向结构。从中可以看出，凹凸棒在加入到小麦敖质之后，该衍射特征峰只是略
18、有降低，说明小麦款质难插入凹凸棒内的堆积层间空间，而是吸附包覆在棒状凹凸棒的表面。即使小麦款质可将棒状凹凸棒剥离分散，但难以影响凹凸棒的(110)晶体结构。不同于层状结构的蒙脱土，可用XRD来表征聚合物与其复合的结构和形貌。用有机改性剂季胶盐改性凹凸棒和凹凸棒/聚醋PET复合都不能影响凹凸棒的(110)结构15-17。其他凹凸棒有序堆积结构在加入小麦敖质基材中，出现漫射848 华东理工大学学报(自然科学版)第35卷(a)w(ATT)=5%(b)w(ATT)=10%(c)w(ATT)=20%图5不同款质蛋白-凹凸棒复合材料断面形貌Fig.5 SEM images of transverse se
19、ction of the various molded WG/ATT nanocomposites 图6含10%凹凸棒的小麦款质-凹凸棒复合材料断面的TEM照片Fig.6 TEM image of transverse section of molded WG/ATT nanocomposite(w(ATT)=10%)(110)8.32 Pristine ATI o 10 20 30 40 50 60 70 80 21()图7凹凸棒和含10%小麦款质凹凸棒纳米复合材料的XRDFig.7 XRD patterns of molded WG/ATT nanocomposites wi th 10%
20、A TT and pristine A TT 峰，说明其与小麦款质混合复合后，经热模压形成纳米复合材料，这些结构随凹凸棒在小麦款质基材中的分散而有所破坏。但从图7可见，仍存在少量有序堆积的凹凸棒聚集体，这些结构的衍射峰已叠加在漫射峰中。2.3 小麦款质-凹凸棒纳米复合材料的热失重性能将凹凸棒质量分数分别为o(不含凹凸棒),3%，7%，10%，15%样品进行热重分析(TGA)，结果见图80数据表明，凹凸棒的加入对于复合材料的热分解温度影响不大。5个样品加热到350C 后，热失重趋于稳定。小麦款质TGA曲线最后不是接近零，说明小麦款质在高温下发生焦化，纳米复合材料最后剩下的是凹凸棒和WG焦化后的残
21、留物。凹凸棒加的越多最后的残留量越大。凹凸棒质量分数为3%，7%样品的最终残余质量小于未加凹凸棒样品的质量，说明纯小麦敖质的焦化量较高。凹凸棒质量分数较多的纳米复合材料最终焦化后，虽然其中小麦款质加入量相应变少，影响小麦款质的焦化量，但耐热的凹凸棒的质量增加了，最后热分解残留量就多;而凹凸棒质量分数少的纳米复合材料，凹凸棒的量不足以弥补因小麦款质减少而导致的焦化量的减少，因此最后的残留量还是低于纯小麦款质的量。100 90 5告80gf 70 60 E 5o 40 30 20 10 飞同时飞、o 100 200 300 400 500 600 700 800 900 t/C 图8不同凹凸棒含量
22、纳米复合材料的TGA曲线Fig.8 TGA curves of molded WG/ATT nanocomposites 四(ATT):1-3%;2-7%;3-10%;4-15%;5-0 2.4 小麦款质-凹凸棒纳米复合材料的降解性能图9显示的是小麦款质凹凸棒热压片降解过程中的质量随时间的变化关系。从图中可以看出小麦款质在加入凹凸棒后，其降解性能依然相当出色。复合材料降解10d后，质量下降为原来的50%左右，20d后只剩下原来的20%左右。在降解过程中，力学性能也发生了显著的变化。第6期陆吴斌，等:小麦款质-针形硅酸盐纳米复合材料的制备与性能849 从图10看到，力学性能几乎是随着降解时间线性
23、下降的，说明随着土埋时间的增加，小麦款质的分子量和交联度在下降，直接导致小麦款质-凹凸棒纳米复合材料性能的下降。100 号，、0、80 40 2 g 20 O 图9含7%凹凸棒的小麦款质凹凸棒复合材料的土埋时间-失重曲线Fig.9 Mass loss of molded WG/ATT nanocomposite with 7%ATT when burying cd a 50 写40苦300 J:l 20 口E lo m O 246 t/d 图10含7%凹凸棒的小麦款质-凹凸棒复合材料弯曲强度与土埋降解时间Fig.10 Changes of bending strength of molded
24、WG/ATT nanocomposite with 7%ATT when burying 3结论将凹凸棒加入到小麦款质蛋白中后，小麦款质的力学性能有了一定的提高。并且凹凸棒在小麦敖质中分布均匀。当凹凸棒质量分数为7%时，复合材料表现出最好的力学性能o小麦款质凹凸棒纳米复合材料在土中埋20d后，其降解可达80%以上。纳米凹凸棒可提升小麦款质蛋白热压材料的力学性能，并且具有良好的可降解性。参考文献:1 J Cuq B,Gontard N,Guilbert S.Proteins as agricultural polymers for packaging production J.Cereal Ch
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