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1、2013年第44卷第7期0引言发光二极管（Light Emitting Diode，简称LED）是一种固态冷光源，发光原理是利用半导体PN结或类似结构把电能转换成光能。传统LED的基本结构如图1所示，发光芯片被固定在导电、导热的带两根电极引线的金属支架上，芯片外围灌以封装材料。与传统的白炽灯、荧光灯等光源相比，LED具有体积小、质量轻、应用灵活、响应速度快、发光效率高、能耗非常低、色彩鲜艳丰富、使用寿命长等优点，是环保性最好的光源。因此，LED被广泛应用在照明、交通、农业、渔业、医疗、通信和军事等领域。LED的光效赶不上荧光灯，而且价格较高，是限制其在普通照明领域中广泛使用的主要原因。封装材料
2、一方面起（透镜）聚光作用，另一方面可以保护芯片。具体起到密封和保护芯片正常工作，避免其受到环境湿度与温度的影响而造成组件参数的变化；固定并支持导线，防止器件受到外界机械振动、冲击力的作用而产生破损；降低LED芯片与空气之间折射率的差距以增加光效，实现特定的光学分布，输出可见光，并及时有效地将内部产生的热量排出等作用1-2。因此，要求LED的封装材料具有高透光性、高折射率、高传热性、优良的耐热、耐潮、耐溶剂性以及化学稳定性。图1LED的结构封装是构成LED器件实体的重要组成部分，透明环氧树脂、改性环氧树脂和有机硅材料是目前LED封装的主流材料3。环氧树脂因为其具有修回日期：2013-04-12作
3、者简介：郑礼平（1978-），男，江苏六合人，工程师，本科学历，研究方向：有机硅聚合物材料的合成与应用，电话：13588542809。精细化工LED 封装用聚合物材料研究进展郑礼平甘腾飞王琼燕（浙江恒业成有机硅有限公司，浙江 绍兴312000）摘要：发光二极管（LED）是一类可直接将电能转化为可见光和热等辐射能的发光器件。随着亮度和功率的不断提高，封装材料成为制约LED进入照明领域的关键技术之一。本文综述了LED封装用聚合物材料的性能要求，并总结了近年来广泛使用的改性环氧树脂封装材料和有机硅封装材料的研究进展关键词：LED；封装材料；硅树脂；加成型液体硅橡胶文章编号：1006-4184（201
4、3）7-0023-0523-Vol.44 No.7（2013）ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY优良的粘结性、电绝缘性、密着性和介电性能，且成本比较低、配方灵活多变、易成型、生产效率高等成为小功率LED（只能照亮很近的物体）封装的主流材料4-5。但它的吸湿性强，易老化，耐热性差，并且在高温和短波光照下易变色，而且在固化前有一定的毒性，对LED的寿命会造成一定的影响。随着LED亮度和功率要求的不断提高以及半导体照明白光LED的发展，传统的环氧树脂封装材料在高折射率、低应力、高导热性能、高耐紫外光能力和耐高温老化性能方面远远不能满足封装的要求6。与环氧树脂相比，有机硅材料具有高穿
5、透率、高热导率、低机械应力、耐高温、耐日光辐射和抗潮湿等优良性能，使其成为LED封装材料的理想选择4。但有机硅作为封装材料也存在折射率低、低表面能导致的与基材粘结性差以及生产成本高等问题7。因此本文结合LED器件对封装材料的性能要求，重点针对目前研究最多的改性环氧树脂和有机硅封装材料的研究进展进行综述，阐述它们结构与性能之间的关系及特点。1LED封装材料的性能要求用作LED封装的聚合物材料一方面要满足封装工艺的要求，另一方面要满足LED的工作需要。1.1封装工艺对封装材料性能的要求根据LED实际装配的操作工艺需要，封装材料应具有合适的粘度和粘结性。由于聚合物材料的热膨胀率较高，其热固化冷却后会
6、产生明显的收缩现象，所以应尽可能低温固化；此外，需要抑制固化物表面的自粘性，以防制品之间的相互粘连。最后，封装材料需具有较低的机械应力。1.2高透光率封装材料对可见光的吸收会导致透光率降低，封装材料的透明度越高，透光率就越高。有机硅材料在紫外光区的透过率大于95%，与环氧树脂相比，具有更高的透明度，可以增加LED器件的光透过率和发光强度。1.3高折射率一般来说，LED芯片的折射率（n=2.22.4）远高于环氧树脂（n=1.53）和有机硅（n=1.41）封装材料的折射率，折射率相差大会导致内部的全反射临界角变小，大部分光在内部经多次反射后约有50%被吸收和消耗。为提高出光效率，需最大限度地提高封
7、装材料的折射率来减少全反射消耗的光能。1.4耐光老化和耐热老化性能封装材料在LED的使用过程中会长期受到强烈的光照，内部温度逐渐提高。因此，封装材料需要同时具备良好的耐光性和耐热老化性能。在高温、长时间光照环境下保持高透明度、不降解、不黄变。1.5高热导率由于LED的许多参数都随温度变化而变化，并且当内部温度超过最高结温时，器件将会被烧毁，因此，LED的散热问题极为重要。LED的封装材料需具有较高的热导率，降低系统热阻，以保证LED的使用寿命。2改性环氧树脂封装材料环氧树脂一般是指含有两个或两个以上环氧基的脂肪族、脂环族或芳香族化合物为主链的高分子预聚体。环氧树脂封装材料虽然具有较多优点，但也
8、存在着折射率低、耐光耐热老化性能差、易黄变、固化内应力大等缺陷，大大影响LED器件的使用性能，因此改性环氧树脂封装材料应运而生。环氧树脂材料的改性途径主要有：提高光稳定性、改善耐热性、增加韧性、降低吸水性等8-11。加入光稳定剂可以提高环氧树脂耐紫外光老化的能力，目前广泛使用的光稳定剂为无机（如ZnO、TiO2等纳米填料）或有机（邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类和受阻胺等）紫外吸收剂。提高环氧树脂封装材料的玻璃化转变温度(Tg)或增大交联密度可以增强其耐热老化的能力，通常是通过并用一些耐热性能高的树脂来实现，如酚醛环氧树脂、多官能环氧树脂等；采用有机硅改性环氧树脂也可提高封装材料的耐热性。但交联密
9、度的增加会使吸水率增大，封装材料的吸水性对于半导体器件的保护是非常不利的，沈大理等12发现多种环氧树脂的组合可使吸湿率降至0.13，已有的研究表明具有萘骨架的环氧树脂，双环戊二烯骨架二苯型环氧树脂可以解决吸水性问题13。环氧树脂的增韧主要是通过在组分中添加24-2013年第44卷第7期增塑剂、增韧剂以及共混合金的方法对其进行改性，如在环氧树脂骨架上引入韧性较好的聚醚链段14。目前环氧树脂的改性方式多种多样，但并没能从根本上弥补它作为功率型LED封装材料的缺陷，因此为了满足目前快速发展的功率型LED封装的要求，具有低热阻和低机械应力的有机硅封装材料正逐渐成为LED封装的主流材料。3有机硅封装材料
10、有机硅材料以Si-O-Si键为主链，侧链含有机基团（CH3、Ph等），由于它主链中含有“无机结构”，侧链结构中又含有“有机基团”，决定其既具有无机二氧化硅的耐光、耐热老化性能及使用寿命长等优点；又具有高分子材料优异的加工性能。但有机硅作为封装材料也存在折射率低、低表面能导致的与基材粘结性差以及生产成本高等问题15。加成型有机硅材料具有硫化过程中交联反应转化率高、催化剂用量少、不产生副产物、表面与内部能均匀硫化、硫化物的尺寸稳定、收缩率极小等优点。目前市场上LED封装用有机硅材料商品基本上都是硅氢加成固化的液体硅橡胶及硅树脂。按折射率的不同，可分为标准折射率（1.401.45）型与高折射率（1.
11、501.55）型两大类，按固化后的弹性模量，可分为低弹性模量的凝胶（凝胶型）、中弹性模量的弹性体（橡胶型）及高弹性模量的树脂（树脂型）三大类16。标准折射率型的有机硅封装料主要用作汽车、家电等长寿命产品搭载的高亮度LED的封装；高折射率型的有机硅封装料主要用作高功率、高光输出效率LED的封装。加成型有机硅封装料主要由基础聚合物、交联剂、催化剂、抑制剂及增粘剂等组分配制而成，其中封装料中的基础聚合物、交联剂及增粘剂各自的折射率应相近，最大值与最小值之差应在0.03以下，否则会影响透明性。有机硅材料的低表面能会导致其与基材间的粘结性差，因此添加增粘剂对于有机硅封装料非常重要。常用的增粘剂包括下列四
12、种：含乙烯基、烷氧基及环氧基的硅氧烷低聚物，两种不同结构的含Si-H基硅氧烷并用作交联剂，硅烷偶联剂与丙烯酸酯类单体的共聚物，三烯丙基异氰酸酯衍生物。目前普遍研究的封装料基础聚合物主要是加成型硅树脂和硅橡胶两种类型，下文重点介绍这两种主要类型有机硅封装材料的研究进展。3.1加成型硅树脂封装材料加成型硅树脂封装料是以含乙烯基的硅树脂作基础聚合物，含Si-H基的硅树脂或含氢硅油等作交联剂，在铂催化剂存在下于室温或加热条件下进行交联固化形成。对于高功率型LED的封装，封装料的折射率通过在基础聚合物和交联剂中引入不同量的苯基来调节。硅树脂封装料具有优良的耐温特性、介电性、耐候性及耐化学药品性，固化前成
13、形性好，固化后透明度、硬度、强度高17。硅树脂同时具有有机和无机材料的特性，且光学透明性高，是LED封装材料的理想选择。Kim J S等15将乙烯基三甲氧基硅烷与二苯基硅二醇通过溶胶-凝胶法合成出了基础聚合物乙烯基苯基硅树脂，再将其与交联剂苯基三（二甲基硅氧烷基）硅烷在铂催化剂存在下高温交联固化制成封装料。测试结果表明，制备出的硅树脂封装料可以在200 时长期保持高透明度，不黄变，且具有较好的耐热稳定性，633 nm处的折射率达到1.56，是高功率、长寿命LED封装材料的理想选择。廖义军等18采用烷氧基硅烷水解合成了两种类型即单组分和双组分高折射率的加成型硅树脂，两种类型的组合物具有高折射率、
14、高透光率以及耐高温的特点。三种任意合适粘度和苯基含量的基础聚合物，即甲基高苯基乙烯基硅树脂、高苯基氢基硅树脂及乙烯基高苯基氢基硅树脂，可通过硅乙烯基与硅氢基在铂催化剂下进行加成交联，可以制得凝胶体、弹性体、树脂体多种形式的无色透明硅树脂封装材料。结果表明，苯基质量分数4050为宜，合成的硅树脂折射率高（n 1.53）、透光率高、耐高温、耐老化，封装大功率LED通电1000 h后，光衰稳定在4以内，非常适用于大功率LED的封装。在以乙烯基硅树脂的加成型有机硅树脂封装料体系中，也可以用含氢硅油作交联剂，为了提高封装料的折射率，增加光效，需在乙烯基硅树脂和含氢硅油的分子主链中引入二苯基硅氧25-Vo
15、l.44 No.7（2013）ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY链节或甲基苯基硅氧链节。Miyoshi K等19-20报道了一种硅树脂材料的制备方法，即先通过氯硅烷共水解缩合工艺制得不同乙烯基含量的硅树脂，然后将其与甲基苯基含氢硅油在铂型催化剂催化下硫化成型。该材料的折射率可通过含氢硅油中的苯基含量来调节。另外，提高封装材料中的苯基含量，可降低加成型硅树脂类封装材料的膨胀收缩率，提高其耐冷热循环冲击性能，延长LED的使用寿命21。由于苯基的添加量有限，这些有机硅树脂封装料的硬度、强度和导热性能仍不能满足LED封装材料的某些性能需求。MiyoshiK.等22-25在乙烯基硅树脂
16、和甲基苯基含氢硅油的封装料体系中加入气相白炭黑、导热填料、光波调整剂或阻燃剂等，使得最终所得的封装材料具有更高的强度和折射率、更低的膨胀系数、收缩率以及更好的耐紫外光性能。但无机填料的加入会降低封装材料的透明度，使得透光率下降，所以需要合理选择无机填料的粒径和添加量。3.2加成型液体硅橡胶封装材料加成型液体硅橡胶封装料是以含乙烯基的线型聚硅氧烷为基础聚合物，乙烯基硅树脂为补强填料，含氢硅油作交联剂配制而成的加成型液体硅橡胶。同样对于高折射率的要求，需要在乙烯基硅油、乙烯基硅树脂和含氢硅油中添加苯基。硫化后具有可调节的硬度、适度的弹性及耐冷热循环冲击性、表面无粉附性，可以用作LED芯片的包覆料及
17、封装料26。吴启保等27将一定量的复合硅树脂加入相应比例的乙烯基硅油中，在室温下混合均匀，体系无色透明。然后加入催化剂和稀释剂，室温搅拌半小时，得到无色透明的有机硅封装材料，150 固化1 h。采用红外光谱仪、紫外可见分光光度计、同步热分析仪等仪器设备对硫化后的封装料进行分析测试。结果表明，硫化后的封装材料透光率高达98，其固化时间可以通过改变催化剂用量以及固化温度进行调节。白光LED的光通量可达42.65 lm，达到了较好的应用效果。Shiobara等28等报道了一种加成型液体硅橡胶封装材料的制备方法，即先合成出不同分子量和乙烯基含量的乙烯基硅油，然后将其与含氢硅树脂交联剂配合固化，得到的有
18、机硅封装材料具有较高的透明度和耐热老化性能，在200 下、长时间老化后的透光率94。Maneesh等29在乙烯基硅油和含氢硅油的固化体系中加入支化的乙烯基苯基硅树脂用作补强剂，得到的封装材料折射率1.54，在200 老化14 d，400 nm处的透光率为98%，具有持久稳定的高透明度及极佳的耐热老化性能。由于硅树脂的添加量有限，此类有机硅封装材料的机械强度不是很高，且热膨胀系数较高，Staiger等30直接将不同结构同时含有乙烯基和硅氢键的硅树脂与Karstedt催化剂混合，此混合体系可在120 快速固化，与常用的加成型液体硅橡胶封装材料相比，这种单组份的有机硅封装料的固化温度可大大降低，可避
19、免热膨胀现象。中、低弹性模量的有机硅封装料固化后耐热冲击性好，不易发生应力开裂，但固化物表面有自粘性，易吸附尘埃，造成封装料的透光率降低；且在贮存、运送过程中会发生制品之间的相互粘连。有关研究表明采取线形含Si-H基聚有机硅氧烷与支链型含Si-H基硅氧烷低聚物组合作交联剂，可以抑制固化物表面的自粘性17。硅氢加成硫化形成的无色透明的有机硅封装料在高温及光照下长时间使用后，残留的铂配合物催化剂在残留的Si-H基作用下析出，会使固化物变色，影响LED的发光性能。研究表明将乙烯基与Si-H基的比例控制在0.81可以使得有机硅材料封装料在高温光照环境下保持透明不变色26。周魏华等31以有机硅单体开环聚
20、合的方法合成端乙烯基硅油作为基础聚合物，以有机酸和固相强酸催化水解缩合的方法合成MQ硅树脂作为补强填料，以低含氢硅油为交联剂，以Karstedt催化剂为固化剂，以乙炔基环己醇为抑制剂，制备双组分的加成型液体硅橡胶。测试结果表明封装料在350 mA持续点亮的老化条件下，1000 h的光衰约为5%，无论是光效还是稳定性，均与目前市场主流产品的性能相当。4小结与展望封装材料对LED的影响至关重要。散热和提高出光效率问题成为功率型LED封装的两个技术关键。封装材料需具有较高的透明度、折射率、26-2013年第44卷第7期导热性，较低的机械应力、膨胀率、收缩率，以及优良的耐光、耐热老化性能。目前，环氧树
21、脂及改性环氧树脂仅限于小功率LED的封装。事实证明，有机硅封装材料凭借其具有良好的耐高低温、耐紫外线辐射、抗潮湿、透明度高等优点，已逐渐成为LED封装的主流材料。目前LED封装用有机硅材料主要研究重点应放在提高材料的折射率、热导率、机械强度以及降低热膨胀率等方面。通过改性获得综合性能优异的有机硅封装材料则是今后功率型LED封装的主要研究方向，其具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。但是，LED封装这个课题涉及物理、化学，材料，光电等多个学科，需要在充分理解有机硅特性及LED应用需求的基础上，进一步开发出透光率高、导热性能优异、黏结性好、可靠性高的新型有机硅封装材料。参考文献：1史光国,半导体发光
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