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1、第 22卷 第 2期2010年 3月腐蚀科学与防护技术CORROSION SCIENCE AND PROTECTION TECHNOLOGYVo.l 22No.2M ar.2010收稿日期:2008-10-10资助项目:中南大学博士后科学基金资助项目;湖南省自然科学基金项目(06JJ30021);湖南省教育厅项目(06C259)作者简介:何新快(1977-),男,博士,副教授,研究方向为应用电化学与着色工艺.T e:l 0731-88877352?E-mai:l h-xk 不锈钢电化学着黑色工艺与成膜机理研究何新快1,21?中南大学 资源加工与生物工程学院,长沙 410083;2?湖南工业大学
2、 包装材料工程学院,株洲 412008摘要:采用电化学着色法对不锈钢着黑色进行了研究,讨论了钝化处理、着色液组成等因素对着色的影响,测定了着色膜的耐磨性和耐蚀性,并根据着色膜的组成、微观结构分析了成膜机理.结果表明:钝化和封闭处理能明显提高着色膜的耐磨性和抗色变性;电化学分析表明在 1mol/L H2SO4溶液、3?5%NaCl溶液和 10%Na OH溶液中,着色膜腐蚀电位比不锈钢基体分别正移 1130、565和 790mV,且腐蚀电流密度都比相应介质中的小;扫描电镜和能谱结果显示膜层为封闭块状结构,着色膜主要成分是 Fe、Cr、M n等元素,封闭处理能明显减少其裂纹数目.该成膜反应机理为:1
3、)不锈钢基体的溶解形成大量的 M e2+;2)金属/溶液界面上的 M e2+与 Cr3+水解形成合金氧化膜沉积在基体表面上;3)电化学致密过程中 4H2M oO4+2SO2-4+4H+?2(M oO)2SO4+6H2O+6O和 M e+O=M eO反应是着色膜致密的主要原因.关键词:不锈钢,电化学法,着黑色,耐蚀性,成膜机理中图分类号:TG174?44?文献标识码:A?文章编号:1002-6495(2010)02-0104-05Process and For mationM echanis m of Electroche m icallyBlackened Fil m for Stainles
4、s SteelHE Xin-kuai1,21?School of Resources Processing and Bioengineering,CentralSouth University,Changsha 410083;2?School ofM aterialsEngineeing and Printing Hunan University of Technology,Zhuzhou 412008Abstract:The process of black-coloring for stainless steel by electrochem icalm ethod was studied
5、.Theeffect of the bath composition and passivation process on black colored film were discussed.The corrosionresistance and ant-iwear perfor mance of the blackening film were investigated.The relevantmechanism ofthe processwas discussed in terms of the surfacemorphology,m icrostructure and chem ical
6、 composition ofthe blackening fil m.The results show that the passivation is beneficial to the corrosion resistance and thecolor durability of the fil m.E lectrochem icalmeasure ment results show that the corrosion potentials of theblackened steel in solutions of 1 mol/L H2SO4,3?5%NaCl and 10%NaOH w
7、ere respectively about1130、565 and 790mV higher than that of the bare stainless steel substrate,correspondingly less corrosioncurrent densities,which i mplies that the corrosion-resistance of stainless steel is enhanced remarkably.Theresults of scanning electronm icroscopy and energy dispersive spec
8、tra show that the fil m shows a morsaicpavemen-t like morphology w ith ne-t like cracks,the amount of which can be decreased after passivation,and the main elements of black colored fil m are Fe,Cr andMn.The for mation mechanism of the coloredfilm was proposed as follows:1)a large number ofM e2+were
9、 for m ed as a result of the dissolving of the a-toms of the stainless stee,l 2)an oxide fil m deposited on the surface as that theM e2+andCr3+were hydra-ted on the interface betweenmetal and solution and,3)themain reason for the compactness of blackeningfilm is due to the follow ing reactions:4H2M
10、oO4+2SO2-4+4H+?2(MoO)2SO4+6H2O+6 O,andMe+O=MeO in the process of electrochem ical passivation.Keywords:stainless stee;l electrochem icalmethod;black coloring;corrosion resistance;for mationmechanis m?不锈钢着黑色材料不仅具有优良耐蚀性、耐磨性、外观精美等特性,而且具有出色的消光性和吸热性,现已广泛用于武器、光学仪器、医疗器械等领域 1 4.不锈钢着色的方法 5 7主要有化学着色法、电化学着色法、现
11、代新技术法(包括溅射法、粒子注入法等)等,现代新技术虽具有着色膜质量高、颜色容易控制等优点,但其设备昂贵、成本较高;化学着2期何新快:不锈钢电化学着黑色工艺与成膜机理研究105?色法也普遍存在着色膜颜色难控制和重现性差等问题.电化学着色法不但成本低,而且可以通过着色电位或电流密度来控制着色膜颜色,使得着色膜颜色易于控制和重现.作者在前期研究基础上 8 11,针对着色膜耐蚀性和耐色变性差、着色液中 Cr6+浓度偏高(2 4mol/L)等问题,结合钼酸盐体系致密钝化(着色)工艺获得的膜层具有耐蚀性和抗色变性强等特点,采用钼酸盐体系先将不锈钢表面进行电化学致密钝化处理,再用低浓度 Cr6+(少于 0
12、?2 mol/L)着色液进行电化学着黑色的处理,成功开发出获得耐蚀性和耐磨性优良的不锈钢电化学法着黑色工艺,并根据着色膜的化学成分、微观结构与形貌,结合电化学钝化处理液和着色液的组成及其化学性质,探讨了着色成膜的机理.1实验方法1?1试样材料与着色处理在自制电解槽(500 ml)中,采用 1Cr18N i9T i为不锈钢着色试样,规格为 40 mm?20 mm?2 mm,着色区域为正对着的、两个较大面积的试样表面,其它四周表面用绝缘胶封闭,并将试样作为阳极,铅合金作为阴极,电化学着色时采用恒电流方法.所用试剂均为分析纯.不锈钢电化学着色工艺流程:不锈钢试样?机械抛光?自来水冲洗?化学除油?自来
13、水冲洗?抛光活化液处理?自来水冲洗?电化学钝化致密处理?电化学着色?自来水冲洗?封闭处理?沸水干燥.其中化学除油液为 40 g/L NaOH、60 g/L Na2CO3、5m l/L OP乳化剂,在 60?70?的温度下除油 8 12 m in;抛光活化液为:200 ml/L H2SO4、70 g/L HCl、20 m l/L HNO3,在40?60?温度下活化 2 3 min;电化学钝化致密处理液配方及工艺参数为:40 50 g/L K2Cr2O7,15 20 g/L M nSO4,20 40 g/L H3BO3,添 加 剂20 30 g/L,15 20 g/L(NH4)2SO42 g/L(
14、NH4)6M o7O24,着色温度 15?30?,钝化致密处理时间为 0 60 s;pH值 3 5,槽电压 3 V,电流密度 1 2mA?c m2;电化学着色液配方及工艺参数:40 50 g/L K2Cr2O7,15 20 g/LM nSO4,20 40 g/LH3BO3,20 30 g/L添加剂,15 20 g/L(NH4)2SO4,着色温度 15?30?,电化为着色处理时间为 5 60m in;pH值 3 5,槽电压 3V,电流密度 1 2mA/cm2;封闭处理液 2%4%Na2Si O3+0?5%表面活性剂溶液,在 95?100?封闭处理 5 6 m in.1?2着色膜性能检测与分析采用
15、扫描电镜(KYKY 2800)观察着色膜表面形貌,电子能谱测定着色膜层中各元素的含量,由公式 d=(m2-m1)/S?估算着色膜厚度,其中 m2,m1为着色前后的试片质量(g),S为着色面积(c m2),?为不锈钢的密度(7?9 g/c m3);按GB4334?6-84将着色后的样品在 5%H2SO4的溶液中进行耐腐蚀性实验,按 GB1768-79进行耐磨性实验,橡皮轮加压500 g,试验 3 6 min.采用电化学工作站 CHI660B研究着色膜分别在 1mol/L H2SO4溶液、3?5%NaCl溶液和 10%NaOH溶液中电化学腐蚀行为,其中不锈钢着色膜试样为工作电极,大面积铂片为辅助电
16、极,饱和的甘汞电极为参比电极.2结果与讨论2?1各种因素对着色的影响2?1?1电化学钝化处理对不锈钢着色的影响?在其它条件相同的情况下,改变钝化处理的时间,研究其对着色处理的影响,其结果如表 1所示:钝化处理时间延长,电化学着黑色时间随之延长,着色膜质量也越好.而当处理超过 30 s后,其对着色膜无影响,但对电化学着黑色时间影响较大,如钝化处理为 60 s时,着黑色时间增至 30min.因此,电化学钝化处理时间控制在 30 s左右为宜.将钝化处理 30 s的着色试样和未经钝化处理的着色试样裸露放置空气中,观察着色膜颜色的变化,其结果如表 2所示:经钝化处理的着色试样放置空气中 180天,其颜色
17、几乎不变,而未钝化处理的着色膜放置 7天就发生色变;耐磨性实验还发现,前者进行耐磨试验 5m in不掉膜掉色,而后者 4 m in左右膜层开始脱落.因此钝化处理提高了着色膜抗色变性和耐磨性.2?1?2 K2Cr2O7对不锈钢着色的影响?在其它条件相同的情况下,改变 K2Cr2O7的用量研究其对着色的影响,结果如表 3所示.从表 3可知:当着色液中无 K2Cr2O7时,着色 60m in,得不到着色膜,随 K2Cr2O7用量增加,着色膜由无色依次变为蓝黑色、黑色,而且着色时间缩短、所得着色膜的更均匀、光亮、致密,这表明 K2Cr2O7是主要成膜物质,能使得着色成膜速度加快.其原因是:在外加电流的
18、作用下,电化学着Table 1 Effect of passivation process on coloringpassivation compactdisposal ti me,scoloringti me,mincolorthe qualityof the fil m05 10black no-compact,a little fade158 12black no-compact,a little fade3015black compact,not fade6030black compact,not fadeTable 2 Color changing of blackening fil
19、 m after exposed in airsampleexposed ti me,d01730180colored sa m ple afterpassivati oncompact process for30 sblack right black right black right black right black rightcolored sa m ple w ithout passi va-tion processblack notbrightblack notbrightli ght grayblacksilver grayblacksilver grayblackTable 3
20、 Effect ofK2Cr2O7concentration on coloringK2Cr2O7,g/Lcoloringti me,mincolor offil mquality offil m060colorlessno-coloring ofgrey stigm a1025atroceruleousno-even,no-compac,t fade2015blackrelatively even,not compac,t fade3012blackeven,brigh,t408 10blackeven,compac,t brigh,t not fade508 10blackeven,com
21、pac,t brigh,t not fade106?腐蚀科学与防护技术第 22卷色液中 Cr2O2-7离子中的 Cr6+,得到电子生成 Cr3+并吸附在不锈钢(阳极)表面上,当其达到或超过临界值时,发生水解成膜反应生成金属氧化膜而成为着色膜层.2?1?3M nSO4对不锈钢着色的影响?在其它条件相同的情况下,改变 M nSO4的用量研究其着色的影响,结果如表 4所示.从表 4可知:当着色液中不加 MnSO4时,着色 60 min,着色膜仍为灰黑色,且着色膜不均匀.随 MnSO4用量增加,着色膜由灰黑色依次变为紫黑色、黑色,且着黑色时间迅速减少,着色膜也越均匀、致密,表明其能加快成膜速度,但M
22、nSO4用量达 25 g/L时,着色膜层稍有点脱落而掉色.这是因为 Mn2+可以扩散到成膜反应的界面,与不锈钢机体溶解的金属原子一起水解生成氢氧化物,再水解形成锰的氧化物所致;同时在成膜反应中,锰能产生多种价态而充当催化剂的作用,提高成膜速度,但 Mn2+浓度过高,成膜速度太快,必造成成膜界面中其它成膜离子如 Cr3+等急剧减少而使得成膜不均.2?1?4着色槽电压对不锈钢着色的影响?在其它条件相同的情况下,改变着色槽电压,研究其对着色的影响,结果如表 5所示:只有当着色电压在 3 V 左右时,不锈钢的着黑色效果最好;电压太小,不足以使基体上的 Fe、Cr、N i等金属原子溶解,同时 Cr6+得
23、电子转化成 Cr3+的离子数目也较少(电流密度过小),因而不能在不锈钢基体表面发生溶解和水解反应而生成着色膜;电压太高则电流密度太大,基体溶解的速度远大于在基体的水解沉积速度,同时阳极上发生剧烈的失氧反应,也很难着上色或着色膜的质量差.2?1?5着色时间对不锈钢着色的影响?在其它条件相同的情况下,研究着色时间对着色膜的影响,其结果如表 6所示:随着色时间的延长,着色膜颜色依次由浅灰变为彩金、紫红、黑色;当着色至黑色时(对应的着色时间 约为 9 11m in),继续延长着色时间至 20 min,着色膜仍为黑色.因此,可根据着色时间来控制着色膜的颜色,且该着色时间所对Table 4 Effect
24、ofM nSO4concentration on coloringMnSO4,g/Lcoloring ti m em inco loroffil mquality offil m060gray or co lorlessno-even,spot530 35purple blackno-even,badbrightness,fade1012 15blackrelatively even and compac,t not fade159 12blackeven,compac,t brigh,t not fade208 10blackeven,compac,t brigh,t not fade258
25、 10blackeven,compac,t brigh,t fadeTable 5 Effects of voltage on coloringvo ltage,V colori ng ti m e,m infil m colorquality of fil m1.060colorlessnot colored2.035blackco mpac,t even,not fade,re lati vely bright and flat2.520blackco mpac,t even,not fade,re lati vely bright and flat3.010blacknot fade,b
26、righ,t flat3.512v iolet redno-compac,t no-even,easily fade4.030nearly co lorlessnot colored or loose and easily fadedTable 6 Relation bet ween coloring ti m e and color of fil mcoloringti me,m in135791120colorgreygoldcolormosaicgoldcolormauvepurpleblackblackblackblackTable 7 Comparison of ant-iwear
27、of different colored fil m ssa mp leno.testing tm i e/m in3456colored without passivationcolor not changecolor not c hangea little fad i ngand exfoliatingexfoliatingcolored with passivationcolor not changecolor not c hangecolor not changea little fadingand exfoliati ngcolored produce from am ed-ical
28、 appliance factorycolor not changecolor not c hangecolor not changea little fadingand exfoliati ngTable 8 Corrosion rate of differentcolored film s in 5%H2SO4solutionsample no.corrosion rateg,m2hstainless steel sample31.197colored and filled sample1.209colored produce from amedical appliance factory
29、1.233应的着色膜颜色重现性相当好,较好地解决了不锈钢着黑色较难控制的问题.2?2着色膜耐磨性采用 1?2节中厚度公式估算电化学着色膜的平均厚度为 0?6079?m.按 GB1768-79将所得着色膜试样进行耐磨性实验,并与无锡某医疗器械厂发黑着色零件的耐磨性进行比较,其结果如表 7所示:未经封闭处理的着色膜,实验 4分钟仍不褪色掉色,而经封闭处理的着色膜 5分钟也不褪色,说明它们的附着力很强,均具有优良的耐磨性能,同时封闭处理能提高着色膜的耐磨性能,这可能是在封闭处理的过程中,发生较为复杂的反应,增加了着色的致密性;由表 7还可以看出,着色膜耐磨性到达了无锡某医疗器械厂发黑着色零件的耐磨性
30、要求.2?3着色膜的耐蚀性按 GB 4334?6-84在 5%H2SO4溶液中进行不锈钢的腐蚀率测定实验,并与无锡某医疗器械厂发黑着色零件的腐蚀率进行比较,其结果如表 8所示.其中腐蚀率计算方法:V=(W1-W2)/S?t,其中 W1为实验前试样的质量(g);W2为实验后试样的质量(g);t为实验时间(h);S 为试样的表面积(m2);V为腐蚀率(g/m2h).从表 8可知,未经着色的不锈钢的平均腐蚀率为 31?197g/m2h;电化学着色 后的不锈钢 的平均 腐蚀率分 别仅为1?209 g/m2h,因此,电化学着色后的不锈钢的腐蚀率仅约为着色前的 1/26,而且比无锡某医疗器械厂发黑着色零件
31、的腐蚀率 1?233 g/m2h要稍小,表明着色膜提高了不锈钢的耐2期何新快:不锈钢电化学着黑色工艺与成膜机理研究107?腐蚀性,其耐蚀性达到相关行业标准,具有实用价值.2?4着色膜电化学稳定性将不锈钢着色试样分别在 1 mol/L H2SO4溶液、3?5%NaCl溶液和 10%N a OH 溶液中测试其电化学行为,其结果如图 1所示.图 1(a)为未经着色试样,(b)为着色并封闭试样.由图可知,在 1 mol/L H2SO4溶液、3?5%NaCl溶液和10%NaOH溶液中,电化学着色膜的自腐蚀电位不仅比未经着色的不锈钢分别正移 1130、565和 790 mV;而且腐蚀电流和维钝电流密度比未
32、经着色的不锈钢都小,可见着色膜的形成改善了阳极极化行为,使阳极极化到高电位处时,才处于活性溶解状态.这表明着色膜提高了不锈钢在环境中的电化学稳定性和耐蚀性.2?5着色膜成分与形貌分析图 2是经封闭处理后的电化学着色膜电子能谱图,由图2可知:着色膜的主要成分是 Fe、Cr、M n、N i等元素,这说明在电化学着色过程中,着色液中的 K2Cr2O7和MnSO4参加Fig.1 Polarization curves of blackeneing fil m in different solu-tions:(a)1 mol/L H2SO4soluton,(b)3?5%NaCl solu-tion an
33、d(c)10%NaOH solutionFig.2 EDS spectrum of colored fil mFig.3 SEM i mages of colored film(a)Before filling and(b)A fter filling了成膜反应,构成成膜的主要物质;同时,在酸性条件下,基体表面的溶解,基体的 Fe、N i、Cr等也参加了成膜反应.图 3是着色膜扫描电镜照片,由图 3(a)可知,未封闭处理的着色膜有明显的裂纹,裂纹成封闭状,形成块状分布;而封闭处理后的着色膜最明显的变化是裂纹数量减少或裂纹基本消失,而且更平整(图 3(b),这说明一些裂纹在封闭过程中被充填而封闭
34、,提高了着色膜的致密性.2?6电化学着色的成膜反应机理分析2?6?1电化学钝化致密反应机理?在电化学钝化致密处理液中,主要发生如下反应:(NH4)2M oO4+2H+?H2M o O4+2NH+4(1)4H2M oO4+2SO2-4+4H+?2(M oO)2SO4+6H2O+6O(2)108?腐蚀科学与防护技术第 22卷阴极区:M oO2-4+4H+2e?M oO2+2H2O(3)阳极区:M e=M e2+2e(M e代表 Fe、Cr、N i)(4)同时,机体金属原子与活性氧原子发生致密钝化反应:M e+O=M eO(M e代表 Fe、Cr、N i)(5)电化学钝化致密处理,犹如金属的氧化钝化
35、,增加了着色膜的致密性而使着色磨的耐磨性增强.由于电化学致密处理溶液包含所有电化学着色处理液的成分,因在钝化处理的过程中,同时也有电化学着色反应(见 2?6?2电化学着色反应机理).2?6?2电化学着色反应机理?在电化学着色液中,根据各种无机物的化学性质 12、Evans 13对不锈钢氧化膜的成膜机理模型和在实验中观察到的现象,得出电化学着色成膜的可能机理:1?电化学着色液中存在着有利于着色液的稳定和着色速度的控制的可逆反应:Cr2O2-7+H2O?2HCr O-4(6)H+HCrO-4?H2Cr O4(7)H2CrO4?Cr O3+H2O(8)2?在电解池的阴极发生反应:Cr2O2-7+14
36、H+6e?2Cr3+7H2O,该反应为着色膜提供大量的 Cr3+离子,并向阳极处扩散;3?在电解池的阳极发生反应:M e-2e=M e2+(M e代表 Fe、Cr、N i)(9)4?阴极扩散而来 的 Cr3+与 M e2+,在金属/溶 液界面M e2+和 Cr3+的浓度达到临界值,并超过了富铬尖晶石氧化物的溶解度,由于水解而形成系列合金氧化膜(这与着色膜的成分中含有 Fe、N i、Cr等元素的结果一致(图 2),其反应为:pM e2+qCr3+rH2O=M epCrqOr+2rH+(10)2M epCrqOr=2pM eO+q Cr2O3(其中:2p+3q=2r)(11)5?由于溶液中的含有大
37、量的 Mn2+,它能加速孔蚀的发展和基体的活性溶解(这与锰能加速钢铁的腐蚀具有相似的原理),所以可以认为由于 Mn2+的存在,在电极反应中,锰会产生多种价态充当催化剂的作用,同时它与基体的活性溶解的 M e2+一起水解而形成锰的氧化物(与着色膜的成分中含有 Mn的结果是一致,见图 2),其反应为:M n2+2OH-?Mn(OH)2(12)2Mn(OH)2+2O?2HMnO3或 2M nO(OH)2(13)3结论1?采用电化学钝化与着色处理相结合的工艺可制备厚度为 0?6079?m、微观结构为封闭块状结构的黑色着色膜,其主要成分为 Fe、M n、Cr.2?钝化处理和封闭处理均能显著提高着色膜的耐
38、磨性、腐蚀性和抗色变性;在 1 mol/L H2SO4溶液、3?5%NaCl溶液和 10%NaOH 溶液中,着色膜腐蚀电位比不锈钢基体分别正移 1130、565和 790 mV,且腐蚀电流密度都比相应介质环境中的小.3?黑色膜的成膜反应机理过程为:1)不锈钢基体的溶解形成大量的 M e2+;2)金属/溶液界面上的 M e2+与 Cr3+水解形成合金氧化膜沉积在基体表面上;3)电化学致密过程中4H2M oO4+2SO2-4+4H+?2(M oO)2SO4+6H2O+6O 反应和 M e+O =M e O(M e代表 Fe、Cr、N i)反应是着色膜致密的主要原因.参考文献:1 Ogura K,L
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