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1、第10;仍化学世界489参考文献2Ma rv el.C.S,J.APPI.Polym.Sci,8 3(5).1 579(198 7).1孙永周,塑料工业,(2),2 5(19 90)。34EP0 19226 0AI,(.1986).WO86/0 1 199,(198 6).甲壳素制备工艺及其对壳聚糖质量的影响陈世 清(武汉化工学院化工系,武昌43 0 0 73)摘要以灯、蟹壳为主要原料制得的 天然多功 能高分子化合物甲壳素和 壳聚糖,资源丰富,急待开发利用。本文研究 了 甲壳素制备中稀酸脱钙质 及稀碱脱蛋白质的工艺条件,认为在室温条件下一次酸处理时间不必超过1小时;在较短时间内(10分 钟)提
2、高酸处理温度(80),可制得中等粘度的壳聚糖产品;增加碱的浓度 或增加碱处理的次数能够明 显提高蛋白质分离效果;甲壳素及壳聚糖对蛋白质等的吸附作用 是影响 产品质圣的重要原因。甲壳素 是自然界中贮量 仅次于纤维素的第二大天然有机化合物。它在节肢动物,如虾、蟹及昆 虫等动物的外壳中作为一种组 分与蛋 白质、碳酸钙等共存。而壳聚糖则是 甲壳素脱乙酞化的产物,它们的结构关系式如图1所示。关条 件及其对壳聚糖产品质量的影响进行了探讨。一、实验原 理险嘟、甲壳素巨嘟、壳 聚糟图1甲壳素与壳聚糖的结构关系式近年来,国内外关于甲壳素与壳聚塘的应用 研究日趋活跃,在工农业、医药卫生、造纸、印染等等各个领域中有
3、着非常广阔的应用前景,与甲壳素及壳聚搪有关的高新技术和产品不断涌现、2,对于它们的制备研究也相应更加深入t 3.,。本文就甲壳素制备的有虾壳中的无机组分主要为碳酸钙,有机组分 主要 为蛋白质和甲壳素。因此,由虾壳制取甲壳素,实质上 为这三者的分离,对于无机组 分的脱 除,一般采用稀盐酸处理,其基本反应式如下:CaCO3+ZHCI一Ca C12+C仇个+H20形成的氯化钙为 可溶性盐,随着溶液分出;蛋白质的脱除则依其为两性化合物这 一特点,用稀碱(氢氧化钠水溶液)加热溶出(稀酸也具有溶出效果),余下的甲壳素(不溶于水及一般有机溶剂),再经浓氢氧化钠在一定温 度下水解脱乙酞基即得可溶于稀酸的壳聚搪
4、产品(其反应式如图1所示)。二、实验部分1.甲壳素的制备将洗净干燥的虾壳用稀酸浸泡 脱钙质,490化学世界1 9 93年再用稀碱浸煮脱蛋白质,然后用高锰酸钾及草酸(或亚硫酸氢钠)漂白、水洗干燥,得到白色或近白色片状甲壳素。2.壳聚搪的制备将甲壳素置于4 050外的浓氢氧化钠溶液中,于氮气流及一定温度下浸泡若干小时,然后过滤,热水冲洗至中性,干燥后得到白色片状壳聚搪。3.壳聚搪的性能测定溶解性将一定量的壳聚糖产品加入1 0ml的1外的醋酸溶液中,观察其溶解性5 J。粘度取1肠的壳聚糖溶液用B型旋转粘度仪测定(20OC,1外醋酸溶液为溶剂)。三、结果 与 讨 论1.酸处理时间对无机组分 分离的影响
5、稀酸浸泡虾壳一般在室温下进行,对于酸处理的时间,文献报道各异,多为13天。实验 发现,酸处理超过必要时间后,对脱无机组分效果并无明显影响。当虾壳浸酸时间由1小时增至 1 2小时后,脱除的无机组分及蛋白质量增加不到3外,(如图2所示)。本 来对于碳酸钙的分解反应只需在稍过量的酸溶液中即可顺利进行,问题在于虾壳中碳酸钙、蛋白质及甲壳素的紧密结构以及反应体系中溶出蛋白质和钙质等的影 响,使碳酸钙的反应受到阻碍。随着酸液中蛋白质的溶出趋于平衡,则相应碳酸钙的反 应也基本趋于停滞状态。因此,笔者认为在室温下一次酸处理的时间无须超 过1小时,过于延长酸处理的时间,对脱除无机组分不会有明显效果,反而有可能增
6、加甲壳素分子的降解。2.酸处理温度对产品质量的影 响提高虾壳酸处理的温度,甚至能使无机组分脱除率在1小时内达10 0肠,然而却加速 了甲壳素的降解,并使相应壳聚搪产品的粘度大大降低(见 表l中Nol和NOZ)。但是若利用 甲壳素紧密的胶状分子 团结构不易打开这一特点,将虾壳在稀酸中短时间加热处理,就有可能减少 甲壳素的降解,并制得较高粘度的壳聚搪产品(见表1中NO3)。3.碱处理对产品质 量的影响表1虾壳酸处理温度与时间对壳聚搪产品枯度的影响口口,瑞瑞之乙乙盐酸浓度度浸泡温度度 浸泡时间间孔聚搪搪(拓)()(h)解、度度(C1)1 1 1 1 13.6 6 6室温温1 1 11下 6 6 6分
7、分分3。6 6 68090 0 01 1 135.5 5 53 3 3 3 31O O O809 0 0 01/6 6 633 6.5 5 5时创口声户表2稀碱处理效果与产品质t的关 系“1012h h h a.氢氧氧浸泡时间间甲壳素素壳聚糖浓碱处理理化化化钠钠(h)色泽泽粘度欢尖甘豆豆(拓)。二的产品溶溶(C均.解性性1 1 1 1 11 1 12 2 2黄褐褐89 9 9大部分不不2 2 2b b bl l l2 2 2浅黄黄136 6 6了华奈奈3 3 3 3 34 4 42 2 2近白白115 5 5少量不溶溶4 4 4代代4 4 42+1 1 1珍珠白白2 41 1 1溶完完较较较较
8、较较较快洛完完弘5 45 25 0坎)抖菠盔浸;包时间(h)图2酸浸虾壳的时间与效果 一浸泡温度为室温。一 盐酸浓度6%。一脱除牢是指酸处理后脱除物质(钙质、蛋白质等)的比例。这 说 明经过一定时间的酸处理,碳酸钙的分解及蛋白质的溶出基本处于停 滞状态。说明:a一碱处理的温度均为卯土3,(目一所得甲壳索未经化学漂 白处理)。b一No Z 原 料为虾尾壳。C一No 4为间断处理(第一次浸泡2 l i,水先后第二 次浸护 包lh。第10期化学进行碱处理的目的是要脱除蛋白质,其脱除效果与碱溶液的浓度、温度、用量及处理时间均有直接的关系。蛋白质的分离效果对产品质量有很大影响。如表2所示。实验表明:增加
9、碱的浓度或增多碱处理的次数,就能够有效地提高产品质量。当然,这与原料本身含蛋白质 的多少亦有关系(详见N01与NOZ)。一般地说,甲壳素的色泽越好,相应蛋白质的分离效果也就越好。那么,脱乙酞化反应必然就越容易进行。作者一认为,这种情况与酸处理中的脱无机组分反应相类似。其主要原因就在于甲壳素以及在浓碱处理过程 中逐步形成的壳聚糖对蛋白质的吸附作用 2,这种吸附作用 在对蛋白质分离效果较差的甲壳素进行浓碱处理时产生空间位阻效应,严重妨碍了体系的脱乙酞化。由此可见,甲壳素的产品质量在壳聚糖制备中起着至 关重要的影响。致谢:陈小姆 与胡健两位同志帮忙进行 了部分测试工作,在此表示衷心 的感谢!参考文献
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11、菊脂、氮菊脂、百树菊脂、氮氛菊脂、氛戊菊醋、澳氛菊脂等九种拟除虫菊脂类农 药的同柱 气相色谱,.J 定法,起到了一柱多用 的良好效果。在我国农药标准的气相色谱测定 法 中,测定不同农药使用的色谱柱(包括固定液、担体、柱长和内径、柱材料等)也各不相同,这给测定农药品种较多的单位带来了较 大不便。为此,经反复试验选出了能用于多种农药制剂分析用的色谱柱,已作了十五种有机磷,和四种氨基甲酸醋农药2 1的同柱测定。本文报道的是九种拟除虫菊醋类农药的气相色谱分析。实 验部 分仪器与试剂仪器:SP3400型气相色谱仪,配有 氢火焰检测器和柱头进样器;SP429 0M色 谱数据处理机(均为北京分析仪器厂从美国引进产品)。色谱柱:lm长、23mm内径玻璃柱,内填 充5外S E一3 0/c hr omo s ot hGAWDMCS(0.180.25m m粒径)。色谱操作条件:气体流量:载气氢气4 5ml/mi n、尾吹氮气 4 0ml/mi n、氧气场0mVm i n,进样量1.0种l,柱温、汽化检测温度及内标物见表1。溶剂:丙酮、氯仿,均用分析纯。农药标准贮备溶液:50.0 0mg/ml;内标溶液:20.00mg/ml;取有关物质适t,用丙酮或氯仿溶解后,用丙酮稀释至所需体积.