聚丙烯酸钠氧化石墨烯复合材料的制备和性能、.pdf

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1、2 0 1 2 年第 1 期 总第 1 4 9 期 炭 素 C A R B ON 1 3 文章编号:1 0 0 1 8 9 4 8(2 0 1 2)o i 一 0 0 1 3 0 5 聚丙烯酸钠 氧化石墨烯复合材料的制备和性能 崔汶静,陈建 谢纯。金永中,张敬雨(四川理工学院材料腐蚀与防护重点实验室,I l J i l 自贡 6 4 3 0 0 0)摘要:以鳞片石墨为原材料,采用Hu mme r s 法制得氧化石墨烯水溶液,然后根据聚合法合成 了聚丙烯酸钠 氧化 石墨烯复合材料。确定制备高质量复合材料的实验参数;并分别探测了复合材料的吸水性、耐盐性以及保水率与 聚丙烯酸钠进行比较。结果表明:实

2、验参数为引发剂的含量为0 2 2,交联剂含量为0 0 1 7 3,中和度在8 0 时。含量 l O m l 氧化石墨烯的复合材料可吸收去离子水高达2 8 5 mL g,其吸水倍率优于聚丙烯酸钠近3 0;在8 0 (2 高温环境 下,该复合材料在8 h 后的保水性仍大于5 0,几乎比聚丙烯酸钠的保水效果提高了一倍,相同干重的聚丙烯钠 氧 化石墨烯复合材料的耐盐性优 于聚丙烯酸钠。关键词:高吸水树脂;氧化石墨烯;聚丙烯酸钠;复合材料 d o i:1 0 3 9 6 9 i s s n 1 0 0 1-8 9 4 8 2 0 1 2 0 1 0 0 3 中图分类号:T B 3 3 2 文献标识码:A

3、 PREPAR ATI o N AN D PRo PERTI ES o F S oD I UM po LYCRYI ATE GRAPH ENE oXI DE Co M po S I TES C u i We n-j i n g,C h e n J i a n,X i e c h u n,J i n Y o n g-z h o n g,Z h a n g J i n g-y u (K e y L a b o r a t o r y o f M a t e r i a l C o r r o s i o n a n d P r o t e c t i o n S i c h u a n U n i

4、 v e r s i t y o f S c i e n c e a n d E n g i n e e ri n g,S i c h u a n Z i g o n g 6 4 3 0 0 0,C h i n a)Abs t r ac t:Gr a phe n e o x i d e s o l u t i o n whi c h wa s p r e pa r e d b y t h e Humme r s me t h o d wi t h t h e fla ke gr a ph i t e a s a p r e c u r s o r,a n d t h e c o mp o s

5、i t e ma t e r i a l o f p o l y a c ryl i c a c i d s 0 d i u m g r a p h e n e o x i d e wa s p r e p a r e d f r o m t h e g r a p h e n e o x i d e s o l u t i o n b y d i s p e r s i o n p o l y me riz a t i o n T h e i r p e r f o r ma n c e s we r e p r e s e n t e d b y t h e wa t e r a b s

6、o r p t i o n,s a l t t o l e r a n c e,a n d wa t e r pr e s e r v i n g r a t e o f t h e c o mp o s i t e ma t e ria 1 Th e r e s e a r c h r e s u l t s s h o w t h a t 1 0 mi l l i l i t r e s o f t h e c o mp o s i t e ma t e r i a l ma y a ds o r b 28 5 mL g d e i o n i z e d wa t e r I t s w

7、a t e r a b s o r p t i o n r a t i o i s n e a r l y 3 0 h i g h e r t h a n p o l y a c ryl i c a c i d s o d i u m Th e wa t e r p r e s e rvi n g r a t i o i n t h e c o mp o s i t e ma t e ria l i s h i g h e r t h a n 5 0 a f t e r i t p u t s i n t h e 8 0 C f o r 8 h I t s wa t e r p r e s e

8、 r v i n g e f f e c t i s n e a r l y t wo t i me s t ha t o f t he p o l y a c r y l i c a c i d s o d i u m S The s a l t t o l e r a nc e o f t h e s a me d r y we i g h t o f t h e c o mp o s i t e ma t e ria l i s b e t t e r t h a n t h a t o f t h e p o l y a e ryl i c a c i d s o d i u m Ke

9、 y w o r d s:s u p e r a b s o r b e n t p o l y me r s;g r a p h e ne o x i d e;p o l y a c ryl i c a c i d s o d i u m;c o mpo s i t e 收稿 日期:2 0 1 l 一 0 8 一 l 7 基金项目:国家 自 然科学基金(5 1 0 7 2 1 2 5)通讯作者:陈建(1 9 6 3 一),四川 自贡人,教授,主要从事炭材料方面的教学与研究。T e h 0 8 1 3 5 5 0 5 6 9 8。E m a i l:j c h e n z g y a h o

10、o c o rn c n 作者简介:崔汶静(1 9 8 6 一),女,I J f 1 人,硕士,I t J J l 理工学院在读硕士研究生,主要从事炭材料研究。E-ma i l:c w j i n g 2 0 1 1 1 6 3 c o m P,r l l 4 炭 素 2 0 1 2正 1 前言 聚丙烯酸钠是一种新型的高分子高吸水性树脂”1,是一类分子中含有极性基团,由化学交联和聚合物 分子链间的相互交联构成的三维网络结构 I。交联密 度低,水分子容易渗入树脂 中使树脂膨胀,进一步亲 水而凝胶化,成为高吸水性的状态口 。高吸水性树脂 以其优越的性能,广泛应用于农林业和工业生产、城 市园林绿化、

11、抗旱保水、防沙治沙,并发挥巨大的作用 4-5 o而石墨烯是一种 由碳原子堆积构成的二维晶体 材料,具有一些诸多优异的特性,如量子霍尔效应 一 、优异的透光性【8】、极高的载子迁移率(2 0 0 0 0 0 c m V s)】、极高的热导率(3 0 0 0 W(m K)和电导率”。从鳞片石墨制备氧化石墨被认为是大规模合成石墨 烯的战略起点。氧化石墨是B r o n s t 酸一 石墨层问化合物 在强氧化剂(如高锰酸钾、高氯酸钾等)作用下,氧原 子进入石墨层,结合 盯电子,使层面内的叮 r 键断裂,并 以一 C=O、一 C O H、一 C O O H 等官能团与密实的碳网面中 的碳原子结合,形成共

12、价键型石墨层间化合物。氧化 石墨烯特殊的二维结构和表面丰富的官能团赋予其 优 良的复合性能,即可与亲水性树脂基体直接复合,也可通过有机改性实现与非亲水性树脂的复合。本文 采用聚合法制备聚丙烯酸钠 氧化石墨烯复合材料,初步研究了复合材料的吸水性、耐盐性以及保水率性 能,其效果均优于聚丙烯酸钠高分子高吸水性材料。2 实验 2 1 实验药 品 鳞片石墨粉 2 7 3 2 m 东新电碳有限公司 过硫酸钾 9 9 5 9 8 双丙烯酰胺 丙烯酸 9 9 0 爱建德固赛(上海)引发剂有限公司 天津市福畏化学 试剂 厂 成都金山化学试剂 有 限公 司 2 2 聚丙烯酸钠 氧化石墨烯 的制备(1)氧化石墨烯的

13、制备,以鳞片石墨粉为原料,通 过改进H u m m e r s 氧化法制得氧化石墨l l M l。(2)聚丙烯钠 氧化石墨烯复合材料 的制备,采用 溶液聚合法制备聚丙烯钠 氧化石墨烯复合材料。称取 适量氢氧化钠,配成一定浓度的溶液,将氢氧化钠溶 液在冰浴条件下逐滴加入到丙烯酸中,中和度控制在 适当范围,然后加入一定量的氧化石墨烯溶液和N,N 一亚甲基双丙烯酰胺,充分搅拌。接着将过硫酸钾溶 液滴加到混合液中,使其混合均匀,放入到恒温槽 中 控温反应,当溶液全部转变成凝胶时,将其置于十燥 箱中,在保温的情况下,抽真空脱水,得到复合材料。图1 为该材料制备的工艺流程图。3 复合材料 图 1 聚 丙烯

14、酸钠 氧化石墨烯复合材料 制备 的工艺流程 图 F i g 1 Pr e pa r a t i o n p r o c e s s fl o w d i a g r a m of P o l y p r o p y l e n e s o d i u m g r a p h e n e o x i d e c o mpo s i t e ma t e r i a l 结果与讨论 3 1 聚丙烯酸钠 以及聚丙烯酸钠 氧化石 墨烯复合材 料吸水性能影响因素的探 究 3 1 1 引发剂用量对聚丙烯酸钠 以及复合材料吸水 性 能的影 响 在 8 0 反应 条 件下,6 ml N,N 一 亚 甲基双 丙

15、烯 酰 胺、中和度8 0,l O ml 氧化石墨烯水溶液(或不加氧化 石墨烯的空白对照),在不同引发剂含量下所得复合材 料的吸水 曲线 由图2 所示。当引发剂的含量为0 1 7 5 时,聚丙烯酸钠树脂的吸水倍率最高为1 9 3 g i g;而当引 发剂在复合材料的含量为0 2 2 时,聚丙烯酸钠 氧化 石墨烯复合材料的吸水倍率可高达2 6 0 g g。引发剂用 量直接影响聚合反应的速度和聚合产物的相对分子 量。通常 自由基聚合反应,若引发剂用量太少,反应速 度过慢,影响聚合和交联反应的进行,也使吸水倍率 下降。增加引发剂的用量,将使反应速度加快、相对分 子量降低,而相对分子量降低会引起吸水倍率

16、下降。第 1 期 崔汶静 等聚丙烯酸钠 氧化石墨烯复合材料的制备和性能 1 5 静 枣*宣l 引发荆 含量对 吸水树脂吸水倍事 的影 响 一 引发剂含量,图 2 不同引发剂含量对吸水材料吸水倍率的影响 F i g 2 The i nfl u e n c e s o f d i ff e r e n t i n i t i a t o r c o n t e n t s o n t he a b s or b i n g r a t i o o f wa t e r a bs o r bi ng ma t e ria l s 3 1 2 交联剂用量对聚丙烯酸钠以及聚丙烯酸钠 氧 化石墨烯复合材料

17、吸水性能的影响 在8 O o I 二 反应条件下,在3 5 ml 过硫酸钾(引发剂)中和度8 0,1 0 m l 氧化石墨烯水溶液(或不加氧化石墨 烯的空白对照),在不同交联剂含量下所得复合材料的 吸水曲线如图3 所示。当交联剂含量为0 0 1 4 7 时,聚 丙烯酸钠吸水树脂 的吸水倍率最高为1 9 7 g g;而当交 联剂含量为0 0 1 7 3 时,聚丙烯酸钠 氧化石墨烯复合 材料的吸水倍率可高达2 7 8 g g。复合材料吸水倍率明 显增强且其交联剂的用量也有所增加,是因为氧化石 墨烯片层的部分高清水基团使其亲水性更为突出,再 者氧化石墨烯片层间可形成更为广阔的锁水保水立 体空间。另外

18、,交联剂除交联聚丙烯酸钠,很大可能也 交联氧化石墨烯片层上的部分活性基团。交联剂对吸水树脂暇水倍率 的影畴 蘸 一 图 交联剂含量,图 3 不 同交联剂含 量对吸水材料吸 水倍 率的影响 F i g 3 Th e i nfl u e n c e s o f d i ffe r e n t c r o s s l i nk i ng a g e n t c on t e nt s o n t he a b s or b i n g r a t i o o f wa t e r a bs o r bi ng ma t e ria l s 3 1 3 中和度对聚丙烯酸钠 以及聚丙烯酸钠 氧化石 墨烯

19、复合材料吸水性能的影响 在0 2 2 过硫酸钾、O 0 1 7 3 N N 一 亚甲基双丙烯 酰胺、1 0 m l 氧化石墨烯水溶液f 或不加氧化石墨烯的空 白对照)在不同中和度下所得复合材料的吸水曲线如 图4 所示。不同中和度对聚丙烯酸钠以及聚丙烯酸钠 氧化石墨烯复合材料的吸水倍率影响都很大。当中和 度在8 0 时,其最大吸水倍率分别为2 0 8 g g 和2 9 2 g g,这是因为随着中和度的增大,超吸水性材料网络的静 电斥力和渗透压增大,内部的离子 电荷密度增大,吸 水倍率提高;中和度过大时,超吸水性材料 中离子浓 度过大,增加超吸水性材料的可溶部分,使吸水倍率 出现下降。鼍 枣 罄

20、c 中和度对吸水树脂吸永倍宰的影响 一 中和度 图 4 中和度对吸水材料吸水倍率的影响 Fi g 4 Th e i n flu e n c e s o f n e ut r a l i z a t i o n d e g r e e o n t h e a b s or b i n g r a t i o of wa t e r a bs o r bi ng ma t e r i a l s 3 2 聚丙烯酸钠 氧化石墨烯复合材料的性能测试及 分析 3 2 1 吸水速率测试及分析 分别称取1 g 树脂置于1 O 0 0 m l 烧杯中,静置不同时 间,用 1 0 0 目尼龙布袋滤去多余的去离子

21、水,量出滤液 体积,按公式求吸液率A=(力 入液体体积一 滤液体积)树酯质量(ml g)。如图5 所示,其中加入1 0 m l 氧化石墨 烯的复合物,不管在吸水饱和倍率还是在吸水速率上 都优于其他三者,其吸水倍率和吸水速率优于聚丙烯 酸钠近3 0,大大改善 了聚丙烯酸钠高吸水树脂的性 能。翻 喀 龚 餐 如 1 i 不 同份额氧化石墨烯复合材料吸水倍 率 0 2 0 o 4 O O 60 o 时间 mi n 5 份氧化石墨烯 l O 份氯化石墨囊 一l 5 份氧化石墨囊 图 5吸水倍 率测试 F i g 5 The a b s o r b i n g r a t i o c u r ve s

22、3 2 2 保水性能测试及分析 分别称取l O O g 完全吸水的饱和吸水树脂,分别放 人常温环境中以及8 0 下恒温干燥箱中测定其质量 随时间的变化。由图6 和图7 可知,在常温条件下,充分 1 6 炭 素 2 0 1 2正 吸水后的聚丙烯酸钠 氧化石墨烯复合材料置于1 2 h 后,仍能保水9 1 以上,含量为l O m l 氧化石墨烯的复 合材料其保水率竟达9 3 1。聚丙烯酸钠,氧化石墨烯 复合材料的保水性明显优于聚丙烯酸钠高吸水树脂。图7 可知,充分吸水后的聚丙烯酸钠,氧化石墨烯复合 材料置于8 0 C高温条件下,4 h 后 吸水树脂保水都大 于5 0,而l O m l 氧化石墨稀复合

23、材料更能达到6 2 8,并且在8 h 后的保水性大于5 0,几乎比聚丙烯酸钠高 吸水树脂在此温度下的保水效果提高了一倍。由此可 见,聚丙烯酸钠,氧化石墨烯复合材料的保水性能在高 温环境中的保水效果仍然很好。1 01|_ 9 1 高吸永材料常沮保水测试 一 时间,l l 图6 常温环境中的失水情况 F i g 6 Lo s t wa t e r s t a t e s a t r o om t e mp e r a t u r e 魑 真 如 高吸永复合材辩8 O 高温保水测试 l 2 O 8 0 4 0 O O 4 8 l 2 时间,h 图 7 恒温干燥箱8 0 C境中的失水情况 F i g

24、7 Lo s t wa t e r s t a t e s a t 8 0。C i n t h e r m o s t a t i c d r y i n g o v e n 3 2-3 耐盐性 能测试及分析 将1 5 0 g 充分吸收去离子水的聚丙烯酸钠 氧化 石墨烯复合材料置于1 0 0目尼龙布袋中,将布袋置于 0 9 N a C I 溶液中,每隔一定时间称取其质量随时间的 变化。由图8 可知,高吸水树脂在极少盐的存在,3 0 mi n 内失去原来吸附的5 0 左右的去离子水,由图知聚丙 烯酸钠 氧化石墨烯复合材料的耐盐性与聚丙烯酸钠 高吸水树脂相差无几。而l O ml 氧化石墨烯的复合材

25、 料耐盐性很差,这是因为其吸水性能远远优于其他三 种,在各 自吸水饱和取相同饱和物质量的情况下,聚 丙烯酸钠,氧化石墨烯复合材料的干重要小得多,因而 出现上述情况。为了验证上述情况的正确性,实验如 下:将1 g 干燥的聚丙烯酸钠 氧化石墨烯复合材料置于 1 0 0 目尼龙布袋中,将布袋置于0 9N a C 1 溶液中1 2 h,称取布袋中的凝胶质量。由图9 可知,l g 吸水材料浸泡 在0 9 的N a C 1 溶液中,聚丙烯酸钠 氧化石墨烯复合 材料最终吸盐数都优于聚丙烯酸钠吸水树脂(4 7 6 g)。说明相同质量的干重聚丙烯酸钠 氧化石墨烯复合材 料的耐盐、吸盐性优于聚丙烯酸钠高吸水树脂。

26、1蒜 露 霉 如 I _ i 不 同氧化石 墨烯含量复合材料的耐盐测试 1 6 0 l 2 O 8 0 4 0 O 0 40 8O l 2O 时间I m i n 图 8 不同氧化石墨稀含量复合材料耐盐测试 F i g 8 S a l t t o l e r a n t t e s t of t he c o mpo s i t e ma t e ria l s wi t h di ffe r e n t g r a p he n e o x i de c o nt e nt s 聚丙 质量,克 蚕蕾圈 氯化石墨烯含量 份 图 9 不同氧化石墨稀含量复合材料吸盐倍率 F i g 9 Ab s o

27、 r b i n g s a l t r a t e t e s t o f t h e c o mp o s i t e ma t e ria l s wi t h d i ffe r e n t g r a p h e n e o xi de c o nt e n t s 4 结论(1)通过聚合法可以制备聚丙烯酸钠 氧化石墨 烯复合材料,确定高质量复合材料的工艺参数为:引 发剂的含量为0 2 2,交联剂含量为0 O 1 7 3,中和度 在8 0。(2)并分别探测 了复合材料的吸水性、耐盐性以 及保水率与聚丙烯酸钠进行 比较,小结如下:a、加l O m l 氧化石墨烯的复合材料,其吸水倍率和

28、 吸水速率优于聚丙烯酸钠近3 0,大大改善了聚丙烯 酸钠高吸水树脂的性能。b、在常温条件下,不同含量的聚丙烯酸钠 氧化 石墨烯复合材料置于1 2 h 后均能保水率在9 1 以上;在8 0 高温环境下,含量l O m l 氧化石墨稀的复合材料 第 1 期 崔汶静 等聚丙烯酸钠 氧化石墨烯复合材料的制备和性能 1 7 置于8 h 后的保水性大于5 0,几乎 比聚丙烯酸钠高吸 水树脂在此温度下的保水效果提高了一倍。C、相同质量的干重聚丙烯酸钠 氧化石墨烯复合 材料的耐盐、吸盐性优于聚丙烯酸钠高吸水树脂。参考文献【1 L u J i a n m e i,Z h u X i u l i n,H u F

29、e n i,e t a 1 Hi g h Wa t e r Abs o r b i ng Re s i n f r o m Co p o l y me r i z a t i o n o f Ac o ni t i c A c i d a n d A c r y l i c A c i d b y Mi c r o w a v e R a d i a t i o n J P e t r o c h e m i c a l,1 9 9 9,2 8(1):3 6-3 9 【2 C h e n g S i P r o g r e s s o f c o m p l e x h i g h w a t

30、 e r a b s 0 r p t i V e m a t e r i a l J 2 0 0 2,1 7(3):2 6-2 9 【3 L i n R u n x i o n g,J i a n g B i n,H u a n g Y u l i S t u d y o n w a t e r a b s o r b i n g m e c h a n i s m o f a b s o r b e n t r e s i n J J o u r n a l o f B e i j i n g U n i v e r s i t y o f C h e m i c a l T e c h n

31、 o l o g y,1 9 9 8,2 5(3):2 0-2 5 【4 H u a n g Me i y S u p e r A b s o r b e n t Re s i n J C h i n e s e P o l y me r B u l l e t i n,1 9 8 8,(1):5 0-5 4 【5 L u J i a n m e i,Z h u X i u l i n S y n t h e s i s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f S u p p e r A b s o r b e n t R e s i n J P o

32、 l y me r Ma t e r i a l s S c i e n c e&E n g i n e e r i n g,1 9 9 2,(1):3 5-3 9 【6 G u s y n i n V P a n d S h a r a p o v S G U n c o n v e n t i o n a l I n t e g e r Q u a n t u m H a l l E f f e c t i n G r a p h e n e J P h y s R e v L e t t ,2 0 0 5,9 5:1 4 6 8 01 1 4 6 8 0 5【7 N o v o s e

33、l o v K S,J i a n g Z,Z h a n g Y,Mo r o z o v S V,S t o r m e r H L,Z e i t l e r U,Ma a n J C,B o e b i n g e r G S,K i m P a n d G e i m A K R o o m-T e mp e r a t u r e Q u a n t u m H a l l E f f e c t i n G r a p h e n e J S c i e n c e,2 0 0 7,3 1 5:1 3 7 9 8 N a i r R R,B l a k e P,G r i g o

34、 r e n k o A N,N o v o s e l o v K S,B o o t h T J,S t a u b e r T,P e r e s N M R a n d Ge i m A K F i n e S t r u c t u r e Co n s t a n t De fin e s Vi s u a l Tr a n s p a r e nc y o f G r a p h e n e J S c i e n c e,2 0 0 8,3 2 0:1 3 0 8 9 D u X,S k a c h k o I,B a r k e r A a n d A n d r e i E

35、 Y A p p r o a c-h i n g b a l l i s t i c t r a n s p o r t i n s u s p e n d e d g r a p h e n e J N a t Na n o t e c hn o 1 ,2 0 0 8,3:4 91 4 9 5【l O B a l a n d i n A A,Gh o s h S,B a o W Z,C a l i z o I,T e w e l d e b r ha n D,Mi a o F a nd La u C NS u pe r i o r Th e r ma l C o n d u c t i v

36、i t y o f S i n g l e-L a y e r G r a p h e n e N a n o L e n ,2 0 0 8,8:9 0 2 9 0 7【1 l l H u J N,R u a n X L a n d C h e n Y P T h e r m a l C o n d u c t i-v i t y a n d T h e r ma l Re c t i fic a t i o n i n Gr a ph e n e Na n o fibb o-n s:A Mo l e c u l a r D y n a mi c s S t u d y J N a n o L

37、 e t t ,2 0 0 9,9:2 7 3 0 2 7 3 5 【1 2 J u n g I,D i k i n D A,P i n e r R D a n d R u o f r R S T u n a b l e El e c t r i c a l Co n d u c t i v i t y o f I n d i v i d ua l Gr a p h e n e Ox i d e S h e e t s R e d u c e d a t“L o w”T e m p e r a t u r e s J N a n o L e t t ,2 0 0 8,8:4 2 8 3-4 2

38、 8 7【1 3 H u mm e r s,W S O f f e m a n,R E J P r e p a r a t i o n o f G r a p h i t i c O x i d e J A m C h e m S o c ,1 9 5 8,8 0(6):1 3 3 9 1 4 N i n a I K o v t y u k h o v a,P a t r i c i a J O l l i v i e r,B e n j a m i n R Ma rti n,e l a t La y e r h y La y e r As s e mb l y o f Uhr a t h i

39、 n Co mp o s i t e Fi l ms f r o m Mi c r o n-S i z e d Gr a p h i t e Ox i d e Sh e e t s a n d P 0 l y c a t i o n s J】C h e m Ma t e r 1 9 9 9,1 1,7 7 1-7 7 8 新型石墨烯纸-硬如钢,澳大利亚悉尼科技大学的研究人员开发出 了一种新型石墨烯复合材料,厚度和纸相当,强度比钢还高。这种新材料将在材料科学领域 引发革命性变革。这种石墨烯纸是通过合成法和热加工对石 墨进行提纯和过滤,进而将其制成像纸一样薄 的薄片。与普通钢材相比,石墨烯纸在重量上要轻 6倍,密度上小 5到 6倍,强度上大 2倍,抗 拉强度大 1 0 倍,抗弯刚度大 l 3 倍。这种石墨烯纸在微观上呈单层六角形碳素 晶格结构,具有独特的热学、电学和机械性能。最棒的或许是,这种石墨烯纸并非很难以 生产或者超级昂贵,这样一来,它就可以广泛 应用于航空和汽车制造业。这些领域 的制造商 已经在使用复合材料和碳纤维材料,以减轻重 量,从而降低油耗。摘 自 参考消息

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