低介电常数的介孔SiO2_PMMA杂化材料的研究.pdf

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1、第 卷 第 期 年 月材 料 科 学 与 工 艺 低介电常数的介孔 杂化材料的研究焦 剑，吴广力，刘 蓬，蔡 宇（西北工业大学 理学院，西安）摘 要：为降低 的介电常数，同时提高其力学性能和热性能，利用原位分散聚合法以二维六方孔结构（）和蠕虫状孔结构（）为填料制备了 杂化材料采用、和 等方法研究了杂化材料的微观形貌特征、介电常数、力学性能和热性能结果表明：含质量分数 有机化修饰的 或 的 杂化材料介电常数由 分别降至 和 ；且在较宽范围频率下杂化材料的介电常数稳定这主要是由于介孔孔道储存空气（）、界面间隙及大的粒径带来的自由体积的引入降低了杂化材料的介电常数，同时也使杂化材料的力学性能和热性能

2、得到显著提高关键词：杂化材料；介孔二氧化硅；介电常数；微观结构；中图分类号：；文献标志码：文章编号：（），（，）：，（）（），（），：；收稿日期：基金项目：西北工业大学研究生创业种子基金资助项目（）作者简介：焦 剑（），女，副教授，硕士生导师通信作者：焦 剑，：随着社会需要和科学进步，电子元器件向薄、轻、小的方向发展，小型化大规模的集成芯片是一种发展趋势，然而电路功率损耗倍增、反应时间增加、电路短路等问题也伴随而来，开发低介电常数的介电材料已成为一种必然趋势除具有低的介电常数外，介电材料还需具备优异热稳定性、防水性、耐化学腐蚀性、机械性能等聚甲基丙烯酸甲酯（）常作为高性能树脂基体，质轻性韧且在

3、较宽的频率范围内介电常数稳定，被广泛地应用于微电子器件和大规模的集成电路中为满足微电子应用和绝缘性能的要求，的介电常数（）有待进一步降低目前常采用在聚合物链段中引入氟取代基或易降解嵌段或接枝链段的方法降低其介电常数，但易影响其热稳定性和力学性能等近年来有文献报道将介孔 引入到聚合物中，利用介孔 具有的较大介孔孔道体积来储存低介电常数（）的空气，大幅度降低复合材料的介电常数介孔 又具有纳米级孔径及孔壁厚度，与聚合物复合可最大限度地发挥其纳米效应，使材料具备优异的物理力学性能和热性能等本文利用原位分散聚合的方法，以二维六方孔结构（）和蠕虫状孔结构（）为填料，制备了一系列的低介电常数的 杂化材料，采

4、用、等方法对杂化材料的结构和性能进行了测试，并分析总结了杂化材料的微观结构对其性能的影响规律 实 验 主要原料正硅酸乙酯（），化学试剂有限公司；（），化学品公司；，（）（），公司；浓盐酸，武汉中天化工有限公司；（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（），南京康普顿曙光有机硅化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯（），天津市福晨化学试剂厂；偶氮二异丁腈（），上海山浦化工有限公司；无水乙醇，天津市红岩化学试剂厂；甲苯，天津市红岩化学试剂厂 主要设备与仪器比表面积及孔隙度分析仪，型，美国 公司；射线衍射仪 型，日本 公司；傅里叶红外光谱仪，型，美国 公司；透射电镜，型，日本 公 司；扫 描 电 镜，型，日 本 公司

5、；冲击试验机，型，意大利 公司；微机控制电子万能试验机，型，深圳市新三思材料检测有限公司；差动扫描量热分析仪，型，美国 公司；高频 表，型，上海爱仪电子设备有限公司 试样制备介孔 的制备及有机化修饰：参照文献和方法分别以 和 为模板剂，为硅源，制备 和 前驱体，分别在 和 下焙烧 得到 和将制备的介孔（，）加入到（）的甲苯（）中，超声分散 后，在 下回流反应 ，过滤后用乙醇洗涤，下真空干燥，得到 和杂化材料的制备：将不同质量分数的介孔（质量分数、）加入到含有 的 单体中，超声分散后，在 下预聚 ，浇注到模具中，聚合反应工艺为 测试与结构表征 测试：采用 靶 辐射电压 ，扫描范围，扫描速度（），

6、和 的晶胞参数（）分别为 和（为 晶面间距）孔容（）、孔径（）、比表面积（）、孔壁厚度（）测试：由比表面积及孔隙度分析仪在 下测试样品的吸附脱附等温线得到，其中 分析：将样品和 以约 的质量比混合研磨均匀，压制成小圆片，扫描范围为 分析：加速电压 ，将介孔 粉末或杂化材料试样拉伸断裂面喷金后，观察断裂面形貌 分析：采用瑞典型超薄切片机将杂化材料切成 厚的薄片后置于铜网上，然后在加速电压为 的透射电镜上观察介孔 分布及微观结构介电性能测试：测试温度 ，测试频率分别为、，试样厚度为 力学性能测试：分别根据 和 标准进行拉伸和冲击性能测试分析：气氛，升温速率 ，测试范围 介孔 孔结构图 为 和 的

7、谱图，在有机化修饰前后均具有（）、（）、（）三个强衍射峰，且峰的位置不变，表明其具有长程有序的二维六方孔结构012342/()SBA-15hk1d/nm1009.291105.352004.64I图 介孔 的 谱图 蠕虫状结构的 仅有（）一个衍射峰，说明其孔结构缺乏长程有序性有机化修饰对介孔 的介孔有序结构无影响采用 第 期焦 剑，等：低介电常数的介孔 杂化材料的研究吸附脱附的方法测定了介孔 的孔结构（见表）修饰后的介孔 的孔径、孔容和比表面积均减小，孔壁厚度增加，说明 进入到了孔道内，对孔道内壁进行了有机化修饰图 为介孔 修饰前后的 谱图，修饰前 的 介 孔 在 和 处 有伸缩和弯曲振动吸收

8、峰，说明介孔 无机骨架结构保留完好且热稳定性较好表 介孔 孔结构试样 （）（）4321MSU-J-GMSU-JMSU-15-GMSU-152 9512 8503 4401 7321 6351 0839684662 9512 8501 7321 6351 635波数/103cm-1I图 介孔 有机化修饰前后的 谱、为孔道表面 伸缩和弯曲振动吸收峰而 为孔道表面吸附水的变角振动吸收修饰后的介孔 在 和 处出现及的非对称和对称伸缩振动峰，同时在 、处出现及（与孔道表面吸附水的变角振动吸收重叠）的伸缩振动峰，说明 成功地接到了 孔道表面上，在 、和 处的吸收峰强度均变弱，表明有亲水性转变为亲油性 介孔

9、 杂化材料的微观结构利用硅烷偶联剂 具有的特殊分子链结构对介孔 进行修饰 的烷氧基团水解后可与介孔 孔壁表面含有的大量羟基进行化学结合，且其反应官能团与 基体之间形成化学键，从而增强介孔 与 之间的界面结合，界面处的化学结构如下式：OHOHOHOHOHOHOHOHH3COOCH3SiOCH3OOOHOOSiOHOSiSiSiOO SiOOOOOHOOOHO SiOOOOOOOOOnnOOOOOOSi(MMA)(MAPTS)O介孔 SiO2孔壁 由图（）和（）的 图可见：和 呈现出不同的外观形貌，为“敖崭选北状，单个“秸秆”长度 ，易盘在一起呈“辫状”，长度；为近似椭球形结构，直径 由图（）（）

10、的 图可见，纯 的断面光滑平整，由于介孔 形貌和孔结构的不同形成了杂化材料的不同形貌的粗糙断裂面 能够延伸到孔道内部增加了介孔 与基体的接触面积，受力易产生银纹，吸收能量减缓应力，利于杂化材料性能提高修饰前的 和 在基体中的分散性较差，易形成团块或聚集体（红色椭圆内），而经有机化修饰后在集体中能够相对均匀分散有机化修饰可以改善介孔 的分散性和与基体的界面相容性由图（）和（）的 图可以看出，仍具有长程有序的二维六方的孔结构，的蠕虫状结构没有被破坏，这为储存空气保留空隙提供了前提条件材 料 科 学 与 工 艺 第 卷(b)MSU-J(a)SBA-15(c)Pure PMMA(d)SBA-15/PM

11、MA(e)SBA-15-G/PMMA(f)MSU-J/PMMA(g)MSU-J-G/PMMA(h)SBA-15-G/PMMA(i)MSU-J-G/PMMA图 介孔 粉体和杂化材料的拉伸断面 图和杂化材料切片的 图 介孔 杂化材料的介电常数表 为 下测定的杂化材料介电常数当添加 质量分数的 时，杂化材料的介电常数从 降到最低 ；而添加 质量分数的 时，介电常数最低为 和 的质量分数为 时，杂化材料介电常数最低分别为 和 随着介孔 含量的增加，杂化材料介电常数均呈现出先降低后增加的趋势，且含有 或的杂化材料介电常数均低于含有或 的杂化材料，这主要是受杂化材料中储存的空气影响，且有机化修饰有利于介电

12、常数的降低介孔 较大的孔体积可以储存介电常数低（）的空气，把储存有大量空气的介孔 引入聚合物可以降低杂化材料的介电常数含有不同介孔的杂化材料的介电常数有较大差异，这主要是受介孔 的孔结构、颗粒的外形和大小以及界面结构的影响，表 杂化材料的介电性能、空气体积含量和孔道体积含量试样 下的介电常数空气体积 （）孔道体积 （）纯 第 期焦 剑，等：低介电常数的介孔 杂化材料的研究续（表）试样 下的介电常数空气体积 （）孔道体积 （）通过阿基米德方法测定材料的密度，然后根据式（）、（）和（）计算杂化材料中空气体积含量：（）（）；（）；（）（）式中：为每克杂化材料中含有的空气体积，简称“空气体积含量”，；

13、为每克杂化材料中所含介孔 的孔道体积，简称“孔道体积含量”，；（）、（）分别为通过阿基米德法测定的纯、杂化材料、介孔（）的密度；为杂化材料中介孔 的质量分数，由表 可知，杂化材料中的空气体积含量呈现先增加后降低，与各杂化材料介电常数的变化趋势一致杂化材料中空气体积主要来自于三部分：一是由于孔的封闭或堵塞、介孔间微孔尺寸太小等造成孔道填充不完全带来的孔道体积；二是介孔 与基体间形成两相界面间隙；三是介孔 的加入产生的自由体积由表 可以看出，杂化材料中空气体积含量远低于孔道体积含量，说明孔道大部分被填充，与 等研究结论一致在介孔 含量相同时，中空气体积含量大于 说明受到孔结构和粒子形貌的影响当介孔

14、 的质量分数超过 时，空气体积含量下降，是由于含量过高造成团聚结块界面接触面积大为减小使两相界面间隙减小介孔 的孔容大、孔壁薄和粒径大有利于空气体积含量的提高介孔的有机化修饰改善了介孔 的分散性，它可能会堵塞孔道，阻碍孔道填充，利于空气体积含量的提高图 为不同频率下测定的杂化材料介电常数，结果表明频率变化时介电常数保持稳定，频率增加时介电常数降低极小电子转移和极性基团和分子链段的运动会受到电场变化快慢的影响，在低频范围内随着频率的增加材料介电常数一般趋于降低而 极性酯基对电场变化的响应程度决定其介电常数，酯基极性基团的极化比电子或原子极化需要更长的时间，所以使 在较宽频率范围内具有稳定的介电常

15、数，在电子产品中得到广泛应用3.02.92.82.72.62.51101001 000纯 PMMA7%SBA-15/PMMA7%SBA-15-G/PMMA7%MSU-J/PMMA7%MSU-J-G/PMMA频率/MHz介电常数图 和杂化材料在不同频率下的介电常数 杂化材料的力学性能和热性能由表 可以看出，杂化材料的拉伸强度和模量均高于纯，杂化材料的拉伸破坏能大于纯 （由应力 应变曲线下的面积表示，见图），但断裂延伸率和冲击强度均低于纯表明刚性介孔 对 有增强增刚作用，但不利于韧性提高 和 孔径较大且结构稳定有利于 单体在孔道内的运输和反应的进行，且孔壁上分布着一些无序小材 料 科 学 与 工

16、艺 第 卷孔与主孔道贯穿，易形成三维纳米网络结构孔内聚合物与孔外基体在孔口处形成较强的结合作用，纳米级的孔径和孔壁厚度能够产生纳米效应，较低的填充量就使杂化材料的强度和模量得到较大提高 的拉伸强度和模量均高于 ，有机化修饰有利于杂化材料拉伸强度的提高，冲击强度也得到改善，但拉伸模量略有下降有机化修饰改善了介孔 在基体中的分散性，增强了与基体的界面结合，有利于杂化材料强度的提高但有机化修饰使界面处形成了柔韧的界面层，受应力时易产生分子链的滑移，使拉伸模量略有减小表 杂化材料的力学性能和热性能试样拉伸强度 拉伸模量 断裂伸长率 冲击强度（）纯 b7%SBA-15/PMMAc7%SBA-15-G/P

17、MMAd7%MSU-J/PMMAe7%MSU-J-G/PMMAa纯 PMMAedcba8060402000123应变/%应力/MPa图 含有不同介孔 的杂化材料应力应变曲线采用 测定杂化材料和纯 的玻璃化转变温度（）（图），杂化材料的 均高于纯，质量分数 的 的 最高达到 7%SBA-15/PMMA7%SBA-15-G/PMMA7%MSU-J/PMMA7%MSU-J-G/PMMA纯 PMMA127.1 125.3 126.0 124.1 110.6 热流量/(W g-1)6080100120140160180200温度/图 和杂化材料的 曲线 被引入到介孔 刚性的纳米级孔道中，粒子表面和孔道内

18、壁与基体均形成了很强的界面结合，且在孔口处有较强的结合力，抑制了 线性分子链的运动，增加了分子链运动所需要的能量修饰后介孔 内、外表面转变为亲油性，与基体间形成了化学键，具有更强的界面结合能，利于 提高，结 论）采用在位分散聚合法制备了含 或 的 杂化材料，添加 质量分数的有机化修饰 或 后，杂化材料的介电常数从 分别降至 和 ，且在较宽的频率范围被内杂化材料的介电常数稳定这主要是因为介孔孔道储存空气、界面间隙及大的粒径带来的自由体积的引入降低了杂化材料的介电常数）在降低材料介电常数方面，具有较大粒径和孔容及薄的孔壁蠕虫状介孔结构的 比二维六方孔结构的 更有潜力，介孔 有机化处理有助于降低材料

19、的介电常数，如果能够将介孔的孔道完全堵塞将会提供更多的空气体积，来进一步优化材料的介电性能）介孔 的添加在降低 杂化材料介电常数的同时，对力学性能和热性能的提高也较为显著，为高性能介电材料的开发奠定了基础参考文献：，（）：张娜，方芳，吴志勇集成电极的复合混沌混合芯片的快速制备及表征 功能材料与器件学报，（）：，（）：第 期焦 剑，等：低介电常数的介孔 杂化材料的研究 ，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：王娜，高娜，李洪伟，等不同结构颗粒对 基复合材料性能影响，化学学报，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：张莉莉，黄思共，李湘祁介孔 粉体对环氧树脂性能影响 热 固 性 树 脂，（）：，（）：，（）：（编辑 程利冬）材 料 科 学 与 工 艺 第 卷