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1、第1 9 卷 第4 期 高分子材料科学与工程 v 0 1 1 9，N 0 4 2 0 0 3年 7月 P OLYM ER M ATERI ALS S CI ENCE AND ENGI NEERI NG J u 1 2 0 0 3 纳米 Ce O2 阴离子聚氨 酯复合 材料 刘桂霞，孙 多先，洪广言(1 天津大学化-E学院，天津 3 o o o 7 2 2 中国科学 院长春 应用化学 研究所稀土化学与物理 开放实验室，吉林 长 春 1 3 0 0 2 2)摘要：采用_ 纳米微粒直接分散法合成 了纳米 C e O：阴离子聚氨酯复合材料，粘度分析表明，随着纳米 C e O：含 量的 增加，复合材料
2、的粘度 降低；F T l R 分析表 明，C e O：的吸 收峰 出现蓝 移现 象；T E M 和先散 射 粒径 分析表 明，复合粒 子仍 以纳米量 级 存在，平均 粒径为 3 5 n m，且呈 单分散 状 态，C e O2纳米粒 子均 匀分散 在聚氨 酯中。并且对复合 粒子形成 机理及稳 定性 进行 了初 步探 讨。关键 词：氧化铈；聚氨 酯；纳米 复合材料 中图分类号：TB 3 8 3 文献标 识码：A 文章编 号：1 0 0 O 一 7 5 5 5(2 0 o 3)O 4 一 O 1 9 2 一 O 4 无机一 有机纳米复合材料的许多特异性能，使其具有广 阔的应用前景 1 。水性聚氨酯是
3、一 种性能优 良，应用广泛的合成材料 3 。C e Oz 是 一种廉价而用途极广 的材料，纳米化后性能更 加优越 I 。将二者结合起来，形成纳米复合材 料，将成 为集 聚氨酯 和 C e Oz 以及纳米 材料 的 诸多性质于一身的新材料。制备无机一 有机纳米 复合材料的方法很多且 各具特色 s q。本文用 纳 米 微 粒 直 接分 散 法 合 成 了单 分 散 的纳 米 C e O：阴离子聚氨酯复合材料。1 实验 部分 1 1实验原 料 呋喃聚醚：美 国产品；二羟 甲基 丙酸(DM P A)，美 国产 品；1 一 甲基一 2 一 吡咯烷酮：天大科威 新材料科技开发公司产品；乙酸乙酯：天津化学
4、试剂六厂产品；甲苯二异氰酸酯(T DI)：江天化 工技术有限公 司产品；异丙醇：天津化学试剂六 厂产 品；三 乙胺：天津化学试剂六厂产 品；以上 试剂均为分析纯。1 2实验过 程 1 2 1 纳米 C e 0：有机溶胶的制备：采用胶溶 法 制备纳米 C e O：有机 溶胶，制备 方法 同文献 E 8 J。收稿 日期：2 0 0 2 1 0 0 9；修订 日期：2 0 0 2 1 2 1 6 作者 简介：刘桂霞(1 9 7 4 一)，女，博 士生 联系人：孙多先 1 2 2纳米 C e O：阴 离子 聚氨 酯复 合 材 料 的 制 备：在一个装 有冷凝 管、搅拌装 置 和温度计 的 2 5 0
5、mL四口瓶 中，加入呋喃聚醚 1 0 g，水 浴加 热至完全溶解，然后按 比例加入二羟 甲基丙酸 7 6 6 g，一定量 的 1 一 甲基一 2 一 吡咯烷酮、乙酸 乙 酯，保持恒 温 7 5，加入 TDI 4 0 4 g，反 应 3 h。降温至 4 O，加入适量异丙醇封端，反应 2 O mi n 3 0 mi n后加入 一定量 的纳米 C e O：乙酸 乙酯 的有 机溶胶，快速搅拌 2 O mi n，加入适量 三 乙胺中和，再加去离子水乳化。然后减压蒸馏 除去有机溶剂，得 到橙 黄色的纳米 C e 0：阴离 子聚氨酯复合材料 的水分散液。1 3测试 方 法 采 用 ND J 一 7 9型 旋
6、 转 粘 度 计，测 定 纳 米 C e O：聚 氨酯复合材 料的旋转 粘度；采用美 国 B1 0-RAD公 司的 F TS 1 3 5型傅立 叶变换红外 光谱仪，测定复合材料的红外吸收光谱；采用 日 本 J E 0L公司的 J E M一 2 0 1 0型透射 电镜进行粒 子形貌和大小 的分 析；采用 B I 9 0 0 0 AL光子相 关谱仪进行粒径分布测定，Ar 离子激光器，一 5 1 4 5 n m，相关器为 BI P MF，测定 角度9 O。，温 度 2 5；采用 S DT2 9 6 0型热分析仪进行热分 析，升温速率 1 O mi n，空气气氛。维普资讯 http:/ 第 4期 刘桂
7、霞 等：纳米 C e O 2 阴离子聚氨酯复合材料 2 结果与讨论 2 I 有机溶胶 中 C e O 形成过程分析 根据酸碱电子理论，C e。+可看作路易斯碱，C e +可 看作路 易斯 酸，在 碱性条件 下，有利 于 C e +的形成。C e +具有强 的水合作 用，易 于与 H。O及水中的一OH形成络合物。加入表面活 性剂后形成水合氧化铈一 表 面活性剂 的反应物，加 入 乙酸 乙 酯 后，乙 酸 乙 酯 将 包 覆 DB S的 C e O：萃取出来，得 到亮黄色的乙酸乙酯有机溶 胶。反 应式 为：C e”+NH。OH ce(OH)3+NH(I)2 C e(OH)3+1 O2+H2 o)2
8、 Ce(OH)。(I)c e +H 2 O -(H 2 O)(O H)X 一 (I)Ce(H2 O)(OH)一 +H2 0 一 Ce O2 n(H2 O)+H3 O(I V)C e O2 n(H2 O)+DBS Ce O2n(H2 O)一 DBS (V)Ce O2 n(H2 O)-DBS+CH3 COOC2 Hs C e O2(DB S,)-CH3 COOC2 Hs+n H2 O(V I)2 2 旋转粘度的测定 聚氨酯具有优 良的粘结性，但若粘度太大，会使 聚氨酯涂料在应用过程 中带来不便，如不 易干燥、较难操作等，所 以应适 当降低其 粘度。为 了考察纳米 C e O。加入量对复合材料粘度的
9、 影 响，测定 了含不 同量 Ce O。的复合材料 的粘 度，所得数据列于 Ta b 1。其 中聚氨酯的固含量 均 为 3 5，复合 材料 的分 散 液均 用水 稀 释到 1 。Ta b1 Th e r e l a t i o ns hi p o f c ont e nt of Ce 02 a nd v i s c i di t y of c ompo s i t e ma t er i a l s 由 T a b 1可见，随着 C e O。的量的增加，复 合分 散系的粘 度逐渐 降低，说 明纳米 C e O。的 加入使聚氨酯 的粘度 降低，提高了聚氨 酯的工 业应用价值。2 3 红外光谱分析
10、(F T I R)由 F i g 1的红外光谱 图可见，3 4 1 9 c m 和 3 2 9 0 c m 处吸收峰分别为 自由的一NH一基和 以氢键结合 的一NH一的振动峰。2 9 4 1 c m 和 2 8 6 0 c m_ 1 处 吸收峰 为亚 甲基 一C H。的伸缩 振 动峰。1 7 2 8 c m-1 和 1 6 7 2 c m 1 处分别为 自由的 C一0基 和以氢键结合 的C一0基。1 6 0 2 c m，1 5 3 8 c m 处 为苯环骨 架振动 峰。1 4 0 5 c m，1 3 6 9 c m 处为羧基阴离子的羰基伸缩振动峰。1 2 2 9 c m，1 1 1 3 c m
11、，1 0 6 4 c m 处 的吸 收峰 为 醚键(COC)的振 动 峰。8 8 4 c m，8 1 7 c m_。，7 7 0 c m，6 5 7 c m 处为苯环骨架面外弯 曲振动峰。由文献 9 可知，纯 聚氨酯 一NH一 基 的振动峰分别在 3 3 2 0和 3 4 8 0 c m-1 处，CO 基 振 动 峰在 1 7 3 1和 1 7 0 0 c m-1 处，本 图 中的-NH-和CO基 的振动峰较纯聚氨酯 向低频 移动，即发生红移现象。由文献 1 0 可知，C e O。的红 外 吸收峰 在一 般情 况下 只 能观察 到 7 0 0 c m-1 附近 的红外 弱峰和 4 0 0 c
12、m-1 附近的强红 外吸收宽带。F i g 1中的 5 5 7 c m-1 处的红外吸 收峰，我们认 为是C e O键的振 动吸收峰。此吸 收峰较 4 0 0 c m 附近 的强红外 吸收宽带 发生 明显蓝移现象。可能 由于表面活性剂及聚氨酯 的包覆作用，使纳米 C e O：粒子 内部 发生 畸变，导致吸收峰发生蓝移现象。文献 1 1 也有类似 的结果。根据聚氨酯特征 峰发生红 移和 C e O。吸收峰发 生蓝移 现象，我们推 断 C e O。和聚氨 酯之间存在 一定 的化 学键 合作用，从而使聚氨 酯的结构更加紧密，C e O。的C e O键 的键长变 短。20 00 0 o(c m)F i
13、 g 1 F T-I R s p e c t r u m o f C e O2 n a n o p a r t i c l e a n i o n i c p o l yu r e t ha ne c o m p o s i t e ma t e r i a l 2 4 热分 析(T G DTA)F i g 2是复合 材料 的热分析 曲线，由图可 见，在 6 0和 1 0 0 处有两个 吸热峰，该峰分 别为溶剂水、部分有机溶剂和表面结合水的脱 除过程。因为该材料 为水分散 液，含有较 多的 水，因此对应热重曲线上样 品有急剧失重，失重 率达6 5 9 。随着温度的升高，失重曲线表现为 连续 的
14、缓慢失重过 程，失重率 为3 8 4 。直 到 5 0 0以后，样 品不再失重。对应差 热曲线在 维普资讯 http:/ 高分子材料科学 与工程 2 0 0 3年 3 4 2，3 8 3，4 2 9和 4 9 6处 出现连续几 个放热蜂，认为是有机物聚氨酯和其他含碳有 机物的氧化分解所致。量 器 f()F i g 2 T G-D T A c u r v e s o f C e 02 n a n o p a r t l e l e a n i o n i e p ol y u r e t h a n e c o mp o s i t e m a t e r i a l 2 5 粒 子 形 貌 和
15、大 小及 粒 径 分布 的 分析 由 F i g 3中复合粒子 的电镜 照片可见，粒 子基本呈球状，粒径很 小，只有 5 n m 左 右，且 Fi g 3 TEM ph o t o g r a p h o f c o mp o s i t e ma t e r i a 1 分散均匀。此电镜照片与文献E o 3 中 C e O：有 机溶胶 中纳米粒子电镜照片很 相似，说明此粒 子为单纯的 C e O：纳米粒子。因为聚氨醋在电 镜 下为 透 明状态，所 以照 片 中看 到 的 只能是 C e Oz 纳米粒子。F i g 4是复合材料的光散射粒 径分布图，由图可见，复合体系的粒子呈单分散 状 态，粒
16、径分布较窄，仍为纳米量级，平均粒径 约为 3 5 r i m。此结果 与 F i g 3中透射电镜 的粒 子 的粒径不相符。我们认为：F i g 3中看到的是 聚 氨 酯 中包 覆 的 C e O：纳 米 粒 子 的照 片；而 F i g 4是 复合粒 子的粒径分 布图，由于测试 时 水分散介质挥发得少，复合粒子仍分散很好，所 以得到单分散的粒子。结合透射电镜和光散射 粒径分布图的实验结果，表 明复合分散系 中的 粒子粒径为纳米级，呈单分散状态，且基本呈球 形。C e O：纳米粒子均匀分散在 聚氨酯 中。Di a me t e r(n m)Fi g 4 Di s t r i b u t i n
17、 g c h a r t o f g r a i n s i z e o f c o mp o s i t e ma t e r i a l S u r f a c e m o d i f i c a t i o n P o l y u r e t h a n e p r e p o l y m Em u l s i o n w i t h w a t e r r w j I h D B S Ce O2 h y d r o s o l Ce O2(DBS)o r g a n o s o l C e O (D B S)Comp o s i t e p a r t i c l e i n a qu
18、 e o us s o l u t i o n Pol yu r e t h an e Fi g 5 Th e f o r m i ng me c h a ni s m s k e t c h o f n a n o e o m p o s i t e p a r t i c l e 2 6 复合纳米粒子的形成及稳定机理分析 无机一 有机高分子 复合 乳液的形成机 理可 归纳为三种：化学键作用机理、静 电相互作用机 理和吸附层媒介作用机理。其中吸附层媒介作 用机理意即当用有机表面活性剂对无机粒子进 行表面吸附处理时，无机粒子表面包 覆一层有 机 吸附层，于是无机相和有机相 的亲和性得到 加强。
19、本文中 C e O。纳米粒子具有亲水性，将其 表 面包覆一层表面活性剂 DB S，使其具有两亲 性，可以很好地分散到有机相聚氨酯预聚体中，加水乳化分散，此时，疏水的分子链卷曲的同时 将 C e O：(D B S)包裹 起来，形成 复合粒 子核，聚 维普资讯 http:/ 第 4期 刘 桂霞等 t 纳米 C e O2 阴离子 聚氨醋复合材料 1 9 5 氨酯带有离子 的基 团位 于颗粒表面，亲水基朝 向水中，由于正负离子相伴而生，在颗粒表面形 成双 电层，这种双 电层作用 阻止 了粒子 间相互 作用导致 的凝聚，从而使复合粒子能稳定存在。F i g 5为复合粒子形成机理示意 图。参 考文献：E
20、1 3 J u d e i n s t e i n P，S u mc h e CJ Ma t e r Ch e m，1 9 9 6。6 l 5 1 1 2 3 王 丽 萍(WANG L i p i n g)。洪 广 言(H0NG Ou a n g y a n)功能材料(F u n c t i o n a l Ma t e r i a l s)，1 9 9 8，2 9(4)l 3 4 3 3 3 沈校峰(S HEN Xi a o-f e n g)。郁建 华(YU J ia n-h u a)聚 氨藩工业(J u a n z h i G o n g y e)。1 9 9 8 1 1(2)l 9 41
21、 Do n gxT，QuxG。G o n gG Y a Ch i n e s e S c ie n c e Bu l l e t i n。1 9 96。4 1(1 6)l 1 3 9 6 s 3 Q i a n X F，Y i n J，Hu a n g J C。a Ma t e r C h e m Ph y s ，2 00 1，6 8(1 3)l 9 5 6 Co n s l a v e s K E，C a r l s o n GP o l y mMa t e r Sci E n-gin e e r i n g，1 9 9 5，7 3l 2 9 8 7 吕建 坤 U J i a n k u n
22、)。秦明(QI N Mi n g)，漆宗 能(QI Z o n g-n e n g)，等 高分 子学报(Ac t a P o l y me r i c a S i n i e a)，2 0 02。(1)l 7 3 8 董 相廷(DONG Xi a n g t i n g)，刘 桂 霞(L I U Gu i x i a)。孙 晶(S UN J i n g)。等 中 国 稀 土 学 报(J C h i n R a r e Ea r t h s)，2 0 0 2。2 0(2)l 1 2 3 9 Ch e n T K。Ti a n Y I，We i K HPo l y me r。2 0 0 0 4 1
23、 l 1 3 4 5 1 O 1 Mc d e v i t t N T，B a u n W L，S p e c t r o c h i mi c a Ac t a ，1 9 6 4，20l 7 9 9 1 1 董相廷(D ON G X i a n g-t i n g)张 爵(Z H ANG L i)，张 伟(Z HANG we i)，等物理 化学学 报(Ac t a P h y s Ch e mSi n)，20 01，1 7(8)l 7 3 9 STUDI ES oN NANo CoM PoS I TE M ATERI ALS oF Ce O2 NANoPARTI CLES ANI oNI C
24、 P oLYURET HANE LI U Gu i xi a ”，SU N Duo xi a n，HONG Gu an g y a n (工 C o l l e g e o f C h e mi c a l E n g i n e e r i n g a n d Te c h n o l o g y，Ti a n j i n Un i v e r s i t y，Ti a n j i n 3 0 0 0 7 2，C h i n a；2 Ke y L a b o r a t o r y o f R a r e Ea r t h C h e mi s t r y a n d Ph y s i c
25、s，C h a n g c h u n I n s t i t u t e o f A p p l i e d C h e mi s t r y，C h i n e s e A c a d e m y of S c i e n c e s，C h a n g c h u n，1 3 0 0 2 2，C h i n a)AB S T R A C T：Th e Na n o c o mp o s i t e Ma t e r i a l o f C e O2 Na n o p a r t i c l e s a n i o n i c P o l y u r e t h a n e h a s b
26、 e e n s y n t h e s i z e d b y t h e me t h o d o f n a n o p a r t i c l e d i r e c t d i s p e r s i o n Vi s c i d i t y a n a l y s i s s h o ws t h a t t h e v i s c i d i t y o f n a n o c o mp o s i t e d e c r e a s e s wi t h t h e i n c r e a s i n g o f C e O2 c o n t e n t F T I R a n
27、 a l y s i s s h o ws t h a t t h e a b s o r p s i o n b a n d o f Ce o2 b e c o me s b l u e s h i f t TEM mi c r o g r a p h a n d l i g h t s c a t t e r i n g g r a i n s i z e a n a l y s i s s h o w t h a t c o mp o s i t e p a r t i c l e i s s t i l l i n n a n o me t e r a n d mo n 0 d i s
28、 p e r s i o n，wh o s e g r a i n s i z e i s 3 5 n mCe O2 Na n o p a r t i c l e s a r e u n i f o r ml y d i s p e r s e d i n p o l y u r e t h a n e Th e f o r mi n g me c h a n i s m a n d s t a b i l i t y o f c o mp o s i t e p a r t i c l e h a s b e e n a l s o d i s c u s s e d Ke y w o r d s：c e r i a；p o l y u r e t h a n e；n a n o c o mp o s i t e 维普资讯 http:/