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1、第1 7 卷第3 期2 0 0 7 年3 月中国冶金C h i n aM e t a l l u r g yV 0 1 1 7，N o。3M a r 2 0 0 7碳复合耐火材料对熔钢增碳作用的研究进展程贺朋，李红霞，杨彬，刘国齐(中钢集团洛阳耐火材料研究院研发中心，河南洛阳4 7 1 0 3 9)摘要：叙述了M g O-C、A I z 0。一C 和Z r 0 2-C 材料对熔钢增碳方面的研究进展；描述了M g O-C、A I。0。一C 材料的增碳机理；指出了今后含碳耐火材料对熔钢增碳影响方面的研究重点。关键词：熔钢；碳复合耐火材料；增碳；润湿性中图分类号：T F 0 6 5 1+1文献标识码
2、：A文章编号：1 0 0 6 9 3 5 6(2 0 0 7)0 3 0 0 0 1 0 4E f f e c to fC a r b o n-C o n t a i n i n gR e f r a c t o r yo nC a r b u r e t i o no fM o l t e nS t e e lC H E N GH e p e n g，L IH o n g x i a，Y A N GB i n，L I UG u o q i(R e s e a r c ha n dD e v e l o p m e n tC e n t e ro fL u o y a n gI n s t i
3、 t u t eo fR e f r a c t o r y，S i n o s t e e lG r o u pC o，L u o y a n g4 7 1 0 3 9，H e n a n，C h i n a)A b s t r a c t：P r o g r e s si nr e s e a r c ho nt h ei n f l u e n c eo fM g O-C，A 1 20 3 一Ca n dZ r 0 2 一Cr e f r a c t o r yu p o nc a r b o np i c k u po fm o l t e ns t e e li ss u m m a
4、 r i z e d T h em e c h a n i s mo fc a r b o np i c k u pi nm o l t e ns t e e li sd e s c r i b e dw h e nu s i n gM g O-Ca n dA 1 20 3 一Cr e f r a c t o r y T h ee m p h a s e so fr e s e a r c hi nt h ef u t u r ef o rc a r b u r e t i o ni nm o l t e ns t e e lw i t hc a r b o nc o n t a i n i
5、n gr e f r a c t o r ya r ep o i n t e do u t K e yw o r d s：m o l t e ns t e e l；c a r b o n-c o n t a i n i n gr e f r a c t o r y；c a r b o np i c k u p；w e t t a b i l i t y碳复合材料是2 0 世纪8 0 年代开始发展起来的新型耐火材料，至今仍广泛应用于转炉、电炉、钢包以及连铸等方面。与传统的耐火材料相比，由于石墨低的热膨胀性以及与渣的不润湿性，则碳复合耐火材料的热震稳定性与抗渣性大为改善。2 0 世纪后期，碳复合耐
6、火材料在大幅度提高其使用寿命中起到至关重要的作用。随洁净钢和超低碳钢生产的发展 1 3 ，人们的观念从单纯追求耐火材料的长寿命转移到同时考虑其对钢质的影响。碳的存在，首先是使熔钢增碳，其次是影响熔钢中氧以及各种夹杂的组成与数量。本文主要叙述了国内外有关M g O-C、A 1：0。一C 和Z r O。一C 材料对熔钢增碳方面的研究。1M g O C 材料M g O-C 材料是重要的碳复合耐火材料之一，广泛应用于B O F 炉衬、电炉炉衬以及钢包精炼炉渣线部位。随M g O-C 材料的广泛应用和对熔钢洁净度的要求，人们开始注意M g O-C 材料对熔钢的增碳现象。1 1 石墨的影响石墨作为碳复合耐
7、火材料的重要碳源，在材料与熔钢作用时对增碳起主要作用。图1 为3 种不同碳质量分数的M g O-C 材料(1 号、2 号、3 号的训(C)分别为8 3、1 5 5 和1 7 9)4 ，可看出碳质量分数高的3 号M g O-C 材料的增碳量和趋于稳定的时间都是最高的。其原因是，在镁碳材料中镁碳耐火材料向熔钢中的增碳受“渗透一溶解”所控制口，即增碳作用主要是受熔钢向耐火材料中的渗透以及碳向熔钢中的溶解的影响。当石墨含量高时，熔钢与耐火材料之间的接触面积增大，碳向熔钢的溶解量也随之增加。当镁碳砖与熔钢接触一定时间后，接触区域会出现一脱碳层，砖内的脱碳层也会对增碳产生影响。M g O-C 砖在真空印空
8、气中与熔钢作用时增碳现象也有较大差别，真空时的增碳量大于空气时的增碳量 6 。产生上述现象的原因是，在空气的条件下镁碳材料表面生成一脱碳层将碳与熔钢隔离，熔钢只作者简介：程贺朋(1 9 8 0 一)，男，硕士生；E-m a i l：1 i r r 0 3 7 9 y a h o o c o m c n；修订日期：2 0 0 6 1 1 1 5 万方数据中国冶金第1 7 卷有通过脱碳层中的气孔渗透到耐火材料内部才能与碳接触；当扩散层达到一定厚度后，通过脱碳层的渗透成为增碳过程的控制因素，原始碳的质量分数对其向熔钢的增碳过程已无显著影响。图1M g O-C 材料对I F 钢的增碳量与熔钢浸泡时间的
9、关系F i g 1R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a r b o np i c ku po fI Fs t e e lc a u s e db yM g O-Cr e f r a c t o r ya n dd i p p i n gt i m ei nm o l t e ns t e e l1 2 氧化镁致密层的影响M g O-C 材料本身组分与熔钢反应具有特殊性，因为氧化镁在14 0 0 及以上可与碳发生反应，并在高温情况下形成氧化镁致密层。形成氧化镁致密层的控制因素 7 如下。1 2 1 耐火材料内部的反应氧化镁与碳之间的反应：M g O(s)
10、+C(s)一M g(g)+C O(g)(1)9G=一1 5 31 7 7+7 2 2 5 T 一2 R T I n 百兰了广r m g fc。影响上述反应的控制因数为反应产物M g(g)、C O(g)向工作面的扩散。1 2 2 碳复合耐火材料与金属熔体间的反应由式(1)所生成的M g(g)与熔融金属中的氧反应，即：M g(g)+O 一M g O(s)(2)式(1)与式(2)是耐火材料与金属熔体界面上氧化镁致密层形成的基础，关于氧化镁致密层的形成已有许多确切的报道 8 3。P o t s c h k e 嘲等人在研究M g O-C 砖同熔钢作用时，只要有不同厚度的氧化镁致密层存在，便无金属渗透层
11、存在，熔钢的增碳量较少且在较短时间内趋于稳定。可看出M g O-C 材料中的氧化镁致密层可有效阻止碳向熔钢中溶解和熔钢向材料的渗透。但温度超过17 0 0，M g O C 砖内M g(g)分压增高，破坏了M g O C 材料的组织结构，影响了材料的使用性能。1 3 钢种及镁碳砖工艺条件的影响图2 和图3 说明了钢种、M g O C 材料的品种以及处理温度对增碳量的影响。由图2 5 可见，2 种钢的前一段时间增碳迅速且差别不大；5r n i n 后非脱氧钢增碳基本保持不变，而铝镇静钢增碳量随接触时间的延长而逐渐增加。从图3 1 叩看出，镁碳耐火材料都会对熔钢发生增碳作用，随处理温度的升高，增碳量
12、逐渐降低；添加抗氧化剂金属铝的镁碳耐火材料经低温处理后对熔钢的增碳量达到最大，而高温处理后对熔钢的增碳量则很低；耐火材料对熔钢的大量增碳作用发生在1 0 0m i n 前，1 0 0m i n 后镁碳砖对熔钢的增碳作用几乎停止，熔钢中的碳趋于稳定。呷呈恻矮雹崔图2 镁碳耐火材料与不同熔钢接触时间同钢水增碳量的关系(1 6 0 0)F i g 2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n t a c tt i m eo fM g O-Cr e f r a c t o r yw i t hd i f f e r e n tm o l t e ns t e e
13、 la n dc a r b o np i c k-u po fm o l t e ds t e e l(1 6 0 0)图3 不同镁碳砖与铝镇静钢接触时间与熔钢增碳量的关系(1 6 0 0)F i g 3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n t a c tt i m eo fv a r i o u sM g O-Cb r i c k sw i t hA l-k i l l e ds t e e la n dc a r b o np i c k-u po fm o l t e ns t e e l(16 0 0)S o u l a r d，H e
14、n r i 在研究M g O C 材料与铝镇静钢之间作用时，当有M g O A 1。O。尖晶石存在时，不管是预先加入，还是镁碳砖在高温下原位生成，也不管其颗粒大小，都可使熔钢的增碳量减少。加入金属铝和三氧化二铝，镁碳砖经15 0 0 都有尖晶石存在，而其对熔钢中的增碳也是最少的(图3)，这种现象他们称为尖晶石的阻挡渗透(b l o c k i n gi m p r e g 万方数据第3 期程贺朋等：碳复合耐火材料对熔钢增碳作用的研究进展n a t i o n)机理，熔钢达到平衡的碳比没有尖晶石的要低。2A 1 2O。一C 材料A l z O。一C 材料是连铸中重要的含碳耐火材料之一，其广泛应用
15、于浸入式水口、长水口、滑板和整体塞棒等连铸产品。相对于M g O C 材料的研究，A l。O。一C 材料对钢的增碳研究则较少。A 1。O。一C 耐火材料向熔钢中的增碳机理可用渗透一溶解一扩散过程来描述。这一机理和上述M g O-C材料的增碳机理区别不大，主要还是实验初期含碳材料中的碳起重要作用，加入防氧化剂后，不同的防氧化添加剂起到了不同的作用。图4 给出了加入金属铝和金属硅的防氧化添加剂以及未加添加剂的A l。o。一C 坩埚处理后的钢样中碳随处理时间的变化 1 卜1 3 。从图中看出，在钢熔化的最初几分钟，钢样中碳急剧增加，添加防氧化剂和不添加防氧化剂之间的区别不大，其原因是钢熔化后，熔钢会
16、向含碳耐火材料渗透且要发生碳的溶解：图4加A I、S i 和不加防氧化添加剂的A l：0 3 一C砖的钢水接触时间与钢中，(c)的关系F i g 4R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n t a c tt i m eo fA 1 2 0 3 一C1w i t hA l，S io rn o t)b r i c k sw i t hl i q u i ds t e e la n dc a r b o nc o n t e n to fs t e e lC(s)一E C(3)G o 一2 25 9 0 4 2 2 6 T E l 4 0(J m 0 1)式
17、中G 8 是以石墨为原始碳以及质量l 浓度溶液为标准态的吉布斯自由能。碳的直接溶解机制导致熔钢中碳迅速增加，随保温时间的增加，渗透一溶解机制对熔钢增碳起主导作用。从图中还看出，3 条曲线的碳最大值有所不同，达到最大值时所需时间也各异，这可能与耐火材料本身的抗氧化能力有关，铝优先于硅、碳氧化，实验过程中金属铝的添加可更好保护碳不被氧化，故达到最高碳量的值最大，达到最高碳量的时间也最长。硅粉的抗氧化能力低于金属硅粉，要优于空白样。同时，耐火材料与熔钢接触部位生成反应脱碳层，隔离了熔钢与耐火材料的直接接触，进而减缓甚至停止耐火材料对熔钢的增碳作用(图4)。另外，空气中的氧可通过渣向熔钢中传递，氧和熔
18、钢中的碳发生一系列反应：z E c +0 z 一2 C 0(g)(4)C +(F e O)=C O(g)+E F t(5)【Cl+IOI C 0(g)(6)当碳浓度很低时，还可发生下列反应：C +2 O 一C 0 2(g)(7)同时，碳氧平衡决定了熔钢中碳很低时，脱碳反应接近于平衡状态，熔钢中碳也趋于平衡，这一段主要是由碳在熔钢中的扩散来控制。李楠口5 认为，加入的金属硅粉可与碳反应生成碳化硅，当碳化硅与熔钢接触时可增加熔钢中的硅，提高熔钢的粘度，抑制碳在熔钢中的扩散，使平衡后的碳低于空白样。而加入铝粉的A l：o。一C 材料在15 3 0 以下有A l。C 4 存在，它可与耐火材料非工作面的
19、一氧化碳反应生成碳，所生成的碳为非石墨化碳，活性较高，易溶于熔钢中；另外，在l5 3 0 以上A l。C。消失，而氮化铝随温度的升高而增加，且可直接溶解到熔钢中，进而提高熔钢中铝的质量分数，更好保护碳，导致熔钢中碳大于不加添加剂的空白样。上述A l：0。一C 耐火材料向钢中的增碳机理只是初步研究结果，还需进一步深入研究。但通过添加金属硅粉可有效抑制熔钢中的增碳，以及脱碳层的存在可有效阻止增碳的进一步发生，这对今后的研究工作有一定的借鉴作用。3Z r 0 2 一C 材料一般，Z r 0。一C 材料因其具有良好的耐渣侵蚀性而不单独使用，主要是作为复合部分用在长水口或浸入式水口的渣线部位，明显提高产
20、品的使用寿命。相对于M g O C 和A l。O。一C 材料的增碳研究来说，研究Z r O。一C 材料对熔钢的增碳机理甚少。林炜 1 6 1 在研究Z r O。-C 材料脱碳行为时发现，Z r O。-C材料与熔钢作用过程中有碳化锆生成，且沿工作面有几百微米的脱碳层存在。T a k e s h i t a 等 1 7 1 在正使用的浸入式水口中证实了Z r O。一C 材料中有碳化锆生成。林炜等口8 1 研究了碳化锆形成机理及其对熔钢的润湿性。碳化锆在Z r O。-C 材料中形成机理为：当氧化锆(Z r O：)颗粒与石墨接触时发生反应，即：万方数据4中国冶金第1 7 卷Z r O z(s)+2 C
21、(s)一Z r C(s)+C 0 2(g)(8)如颗粒没有接触，则式(1 0)将是主要的作用，因为在10 0 0 以上碳存在的条件下主要的气体为一氧化碳。Z r O z(s)+4 C O(g)一Z r C(s)+3 C 0 2(g)(9)产生的二氧化碳与石墨反应生成一氧化碳，即；C 0 2(g)+C(s)一2 C O(g)(1 0)结合式(8)、式(9)和式(1 0)可得式(1 1)，碳化锆形成的主要反应过程，即：Z r 0 2(s)+3 C(s)一Z r C(s)+2 C O(g)(1 1)通过比较耐火材料中使用的S i O：，S i C，A 1：O。，A l。C。在一氧化碳气氛下的热力学稳
22、定范围，得知Z r C 比A l。C。易形成，在低于13 5 0 甚至比碳化硅更易生成。当一氧化碳分压小于0 0 3 5M P a，在15 6 0 可生成碳化锆。通过比较Z r O。和Z r C 对熔钢的润湿性，前者的润湿性很差，润湿角为1 5 0。；而后者具有良好的润湿性。从以上研究得出，Z r O。-C 材料对熔钢的增碳主要是由熔钢的渗透和碳在熔钢的溶解来控制。在Z r 0 2 C 材料与熔钢作用过程中，当Z r 0 2 一C 材料中没有形成Z r C 层时，由于Z r 0 2 对熔钢很差的润湿性，则熔钢不会渗入，只是表面的碳素材料溶解到钢中；随时间的延长或温度的升高，Z r C 层形成。
23、由于熔钢润湿Z 圮，通过毛细管作用熔钢沿Z r C 表面进入到Z r 0 2 C 材料中，渗入的熔钢就会溶解碳，增大了碳与熔钢的接触面积，造成了碳向熔钢中的溶解。然而，目前研究Z r O：-C 材料对熔钢的增碳相对欠缺，添加剂、Z r O：一C 材料的内部结构以及工艺条件对Z r O。-C 材料增碳的影响还未涉及，有待于继续深入研究。4结语从以上研究看出，含碳耐火材料对熔钢的增碳研究还主要集中在镁碳材料，对其它材料研究得较少。加入添加剂虽有一定效果，但对其机理还有待于深入系统研究。今后应深入研究不同碳素原料对增碳的影响，如纳米石墨以及无定形碳对熔钢增碳的影响；进一步关注A l。o。一C、Z r
24、 O：一C 材料与熔钢的反应；深入研究含碳材料中不同添加剂对熔钢增碳的影响；开发无碳或者冶炼超低碳钢用结构功能耐火材料，以减少耐火材料对熔钢的污染。参考文献：】魏耀武，李搪耐火材料对熔钢洁净度的影响 J 炼钢，2 0 0 1，1 7(3)：5 8 6 2 E 2 战东平，姜周华，王文忠耐火材料对钢水洁净度的影响E J 耐火材料，2 0 0 3，3 7(4)：2 3 0 2 3 2 3 陈肇友，田守信耐火材料与洁净钢的关系 J 耐火材料，2 0 0 4，3 8(4)：2 1 9 2 2 1 4 何平显，陈荣荣，甘菲芳，等几种钢包用含碳耐火材料对I F 钢增碳的比较E J 耐火材料，2 0 0 5
25、，3 9(4)：2 8 0 2 8 2 5 S o u l a r dH e n r i，L e h m a n nJ，B o h e rMC e ta 1 I n t e r a c t i o n sM e c h a n i s m sB e t w e e nM g O-Ca n dA 1 一K i l l e dS t e e l s R P r o e e e d i n go fU N I T E C R9 9，B e r l i n，G e r m a n y6-9，S e p t e m b e r，1 9 9 9，3 0 1 3 0 3 6 B a n n e n b e
26、r gN 清净铜生廑。赶幻耐火物 o 要求 J 耐火物，1 9 9 6，4 8(5)：2 3 4 2 5 1 7 阮国智，李楠M g O-C 耐火材料对熔钢的增碳作用及机理的研究进展 J 材料导报，2 0 0 3，1 7(7)：2 6 2 9 8 于景坤，刘承军镁碳耐火材料表面M g O 致密层的形成机理 J 耐火材料，2 0 0 2，3 6(3)：1 2 5 1 2 7 9 P 6 t s c h k eJ u r g e n，B e i m d i e kK a i，O l l i gM a r k u s R e a c t i o nB e t w e e nM g O-CB r i
27、c k sa n dS t e e lM e l t s R P r o c e e d i n go fU N I T E C R 9 9，B e r l i n，G e r m a n y6-9，S e p t e m b e r，1 9 9 9，1 6 6 1 6 9 1 0 L e h a n a n n，B o h e rM，S o u l a r dH G a t e l l i e rC M e t a l R e f r a c t o r i e sI n t e r a c t i o n：AT h e r m o d y n a m i cA p p r o a c h
28、E R P r o c e e d i n go fU N I T E C R。0 1，C a n c u n，M e x i C O，N o v e m b e r，2 0 0 1：2 3 2 7 1 1 阮国智，李楠，吴新杰A l z O。一C 耐火材料对超低碳钢的增碳作用 J 耐火材料，2 0 0 4，3 8(6)：3 9 9 4 0 1 1 2 R u a nGZ，L iN C a r b o nP i k e u po fI n t e r s t i t i a lF r e eS t e e lF r o mA 1 2 0 s CR e f r a c t o r i e s J
29、 I r o n m a k i n ga n dS t e e l m a k i n g，2 0 0 4，3 1(6)：3 4 2 3 4 4 E 1 3 李楠钢与耐火材料的作用及耐火材料的选取 R 耐火材料创刊四十周年特刊2 0 0 6，4 0：1 9 2 2 1 4 张文杰，李楠碳复合耐火材料 M 北京：科学出版社，1 9 9 0 1 5 李楠耐火材料与钢铁的反应及对钢质量的影响 M 北京：冶金工业出版社，2 0 0 5 1 6 W e iL i n，O s a m uN o m u r a D e c a r b o n i z a t i o nB e h a v i o ro f
30、G r a p h i t eC o n t a i n i n gR e f r a c t o r i e sC a u s e db yM o l t e nS t e e l E J 耐火物，1 9 9 9，5 1(3)：1 1 4 1 2 4 E 1 7 S h i g e y u k iT a k e s h i t a，K o h r y uA r a t a n i，T a t s u oK a w a k a m i W e a rM e c h a n i s mo fZ i r c o n i a G r a p h i t eR e f r a c t o r i e
31、sf o rS u b m e r g e dN o z z l e J T A I K A B U T S U，1 9 9 0，4 2(9)：5 0 4 5 0 6 1 8 W e iL i n，A k i r aY a m a g u c h i F o r m a t i o no fZ r Ci nZ r 0 2 一CM a t e r i ma n dI t sE f f e c to nM o l t e nS t e e lP e n e t r a t i o n R P r o c e e d i n go fU N I T E C R 0 5，B i e n n i a l
32、，N o v e m b e r，2 0 0 5 万方数据碳复合耐火材料对熔钢增碳作用的研究进展碳复合耐火材料对熔钢增碳作用的研究进展作者：程贺朋，李红霞，杨彬，刘国齐，CHENG He-peng，LI Hong-xia，YANG Bin，LIUGuo-qi作者单位：中钢集团洛阳耐火材料研究院研发中心,河南,洛阳,471039刊名：中国冶金英文刊名：CHINA METALLURGY年，卷(期)：2007,17(3)参考文献(18条)参考文献(18条)1.魏耀武.李楠 耐火材料对熔钢洁净度的影响期刊论文-炼钢 2001(03)2.战东平.姜周华.王文忠 耐火材料对钢水洁净度的影响期刊论文-耐火材
33、料 2003(04)3.陈肇友.田守信 耐火材料与洁净钢的关系期刊论文-耐火材料 2004(04)4.何平显.陈荣荣.甘菲芳 几种钢包用含碳耐火材料对IF钢增碳的比较期刊论文-耐火材料 2005(04)5.Soulard Henri.Lehmann J.Boher M C Interactions Mechanisms Between MgO-C and Al-Killed Steels 19996.Bannenberg N 清净鋼生產耐火物要求 1996(05)7.阮国智.李楠 MgO-C耐火材料对熔钢的增碳作用及机理的研究进展期刊论文-材料导报 2003(07)8.于景坤.刘承军 镁碳耐火
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