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1、收稿日期：作者简介：孙银洁，年出生，博士，高级工程师，主要从事复合材料微结构的研究碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的性能与微结构孙银洁李秀涛宋扬石晓斌许春来（航天材料及工艺研究所，先进功能复合材料技术重点实验室，北京 ）文摘利用前驱体浸渍、裂解方法制备了两种超高温陶瓷基复合材料，并对材料的力学性能进行了评价。采用、表征手段分析了材料复合过程中的微观结构特征，获得了工艺过程中碳纤维、基体、界面特征及其变化规律。结果表明，材料致密化周期减少，热处理时间缩短，对纤维的损伤减轻，能充分提高碳纤维的强度利用率，从而提高材料的力学性能。关键词超高温陶瓷复合材料，碳纤维，前驱体，微观结构，性能 （，），引言随
2、着宇航技术的飞速发展，一些高端太空飞行器的相关研究已经提上日程，特别是在超声速飞行器、再入大气系统和火箭推进系统等方面，对超高温防热材料的需求更加迫切，因此，需进一步加强碳纤维增强陶瓷基复合材料的基础研究，为其在未来飞行器中的应用奠定技术和理论基础。本文采用前驱体浸渍、裂解工艺制备了两类碳纤维增强陶瓷基复合材料，对其力学性能进行了评价，并结合材料复合过程中的纤维、基体及其界面的微观特征的变化，揭示材料工艺微观结构宏观性能的关联性。实验 原料采用高强碳纤维 所制备的增强体碳毡织物。基体前驱体采用两种：一种含硅有机前驱体；另一种为含硅有机前驱体中掺杂难熔金属锆化合物的混合物。两种前驱体分别采用型和
3、型前驱体来表示，所对应的复合材料也分别采用、型复合材料来表示（下同）。复合工艺复合材料的制备采用液相浸渍工艺进行复合，对上述的增强体进行多次浸渍裂解循环，最终使材料密度达到设定范围，浸渍裂解后经 以上高温处理。分析与表征密度采用质量体积法进行测试。室温弯曲性能按 测试，设备为美国 电子万能试验机。材料微观结构采用英国 公司产 型场发射扫描电子显微镜观察，加速电压 ，日本 公司产 型离子溅射仪喷金制样。结果与分析 材料性能型和型复合材料的力学性能如表所示。宇航材料工艺 ：年第期两种不同工艺所制备复合材料的力学性能差异比较明显，型复合材料的力学性能偏低，强度在 左右，模量也仅在 左右，密度为 。而
4、型复合材料的密度和力学性能均较高，密度达到 ，强度为 左右，模量为 左右。两种复合材料的性能差异与前驱体的性质及复合工艺密切相关。表复合材料力学性能 复合材料密度 弯曲强度 弹性模量 型 型 材料复合过程中碳纤维、基体及其界面特征 前驱体浸渍复合材料微观结构特征图为型、型两种复合材料第一次浸渍、固化后的微观形貌。可以看出，在增强体碳纤维的周围覆盖有较厚的前驱体，且分散并不均匀，局部含量较多，紧紧包围在纤维周围，某些区域可清晰的观察到大块的前驱体黏附在纤维上，某些纤维表面没有完全被前驱体所覆盖。两种前驱体浸渍后差异比较明显，型材料内前驱体呈现块状特征，在纤维束周围及单丝纤维表面均有较大、块状的前
5、驱体黏附在周围，而型材料的前驱体呈现颗粒、粉状特征，且可明显看出粉状前驱体团团包覆在纤维束及单丝纤维的周围。（）型复合材料（）型复合材料图型和型复合材料第一次浸渍后的微观形貌 前驱体裂解后复合材料的微观结构特征型复合材料第一次裂解后的微观形貌如图所示。可清楚地看到，前驱体裂解生成基体过程中产生较大的体积变化，在基体之间及纤维、基体间存在较大孔隙，这是由于有机物在裂解中挥发所造成的。从图中亦可发现，在碳纤维周围存在大小不一的若干裂纹，有的裂纹垂直于碳纤维轴向，有的则是沿纤维轴向的长裂纹，部分基体渗入到纤维内部，致使纤维表面也存在不同类型的裂纹及缺陷，缺陷的存在，将会对材料在受力过程中的裂纹扩展途
6、径产生较大影响。从图可看出，在碳纤维与基体的某些界面处两者是剥离开的，并且纤维表面反应的痕迹较少，界面结合强度并不强。这是由于只经历一个浸渍裂解周期，纤维基体的界面化学反应和扩散反应很少，并且径向线胀系数差异造成界面倾向于分开。图型复合材料第一次裂解后的微观形貌 图为经历一个浸渍、裂解周期的碳纤维增强陶瓷复合材料截面的 射线能谱元素线扫描。可以看出，在碳纤维表面的 含量要比纤维内部高，这反映了在材料制备过程中元素的扩散过程，由于只经过一个周期，扩散程度不深。可见，此时基体中硅元素与碳纤维的反应可能并非是造成纤维损伤的最主要因素。图型复合材料裂解后截面能谱扫描曲线 图为型复合材料裂解后的微观结构
7、。可以宇航材料工艺 ：年第期看出，前驱体裂解后的基体以粉状的形式存在，覆盖在纤维束的周围，材料中的孔隙、裂纹的情况与型复合材料裂解后的形貌有明显的不同。这与前驱体的性质有关，在有机前驱体内引入难熔的金属化合物，可以有效的抑制有机前驱体在裂解过程中的体积收缩，缓解基体与碳纤维线胀系数差异较大的现象。图型复合材料一次裂解后的微观形貌 纤维增强陶瓷基复合材料结构表征与分析图为型复合材料拉伸断口形貌，从图（）断口的宏观结构可看出，复合材料的断口比较平整，表现为明显的脆性断裂。从表中材料的力学性能可看出，复合材料中纤维与基体的界面结合过强，纤维的强度保持率较低。从图（）中可看出，碳纤维与基体结合紧密，表
8、现为强的界面结合形式，同时，从纤维的微观结构来看，纤维与基体的反应非常剧烈，部分纤维已改变了结构，纤维表层变得疏松，且结构变为长的层片状，出现沿纤维轴向的纵深裂纹，对碳纤维的损伤非常严重，这也说明，材料制备过程中经历多次的浸渍、裂解循环，前驱体与纤维的接触面积大，硅元素与碳纤维的反应程度深，同时，高温裂解次数的增多，高温累积时间长，硅元素的扩散加剧，从而造成对纤维的损伤严重，可见，浸渍、裂解次数的增多，高温累积时间长，对提高材料的性能是不利的。从图（）中基体的微观形貌中可发现，基体呈现片层状的结构，基体间的孔隙较多，这在一方面也影响了材料性能的提高。型复合材料拉伸断口微观结构如图和图所示。从图
9、（）中可明显看出，型材料的微观结构与型材料有明显的差异，型材料的断口有部分纤维被拔出。同时从表所示的型材料的力学性能来看，比型材料也有显著的提高，强度与模量均增加一倍左右，可见，在型材料中碳纤维与基体的界面结合减弱，纤维的强度保持率较高。图（）反映了型材料中碳纤维、基体的界面结合状态。从图中可见，纤维与界面结合比较紧密，与型材料相比，基体渗入纤维内部的程度较轻，纤维表面比较光滑，这也表明型材料对纤维的损伤程度较低。图型复合材料断口微观形貌 图型复合材料断口微观形貌 宇航材料工艺 ：年第期图型复合材料断口中纤维、基体微观形貌 从图中可看出，对于大部分被拔出的纤维来看，其表面完整、光滑。纤维受损伤
10、程度较小，部分基体与纤维紧密结合，局部纤维与基体脱离，说明其界面结合状况有所改善。从图（）中所展示的基体的微观形貌来看，与型材料也有较大的不同，基体比较致密，且较紧密地连接在一起，孔隙率较低，这是其密度较高的体现。材料的上述微观结构反映了其宏观力学行为，并与其原料及制备工艺密切相关。结论型与型复合材料宏观力学性能差异显著，其影响因素为前驱体与制备工艺。（）型材料前驱体在浸渍、裂解过程中与纤维接触面积大，结合紧密，与纤维反应剧烈，同时裂解后基体呈现块状并带有尖锐棱角，对纤维损伤严重；型材料前驱体含有惰性难熔化合物，裂解过程中有效抑制基体收缩，缓解热应力，减少与纤维的接触面积，降低与纤维反应，且生
11、成基体为颗粒状，对纤维损伤较低。（）型材料浸渍、裂解周期多、时间长，累积高温处理时间长，对纤维的损伤累积加剧；型材料致密化周期减少，热处理时间缩短，对纤维的损伤减轻，提高了碳纤维的强度利用率，从而使型复合材料的综合性能显著提高。参考文献 ，（）：，（）：乔松楼，乐俊淮，苏雨生新材料技术科技进步的基石北京：中国科学技术出版社，：徐强，张幸红，韩杰才，等先进高温材料的研究现状和展望 固体火箭技术，（）：许春来，石晓斌飞行器热防护系统用超高温硼化物碳化物复 相 陶 瓷 材 料 研究 宇航材料工艺，（）：韩杰才，胡平，张幸红，等超高温材料的研究进展 固体火箭技术，（）：（编辑李洪泉檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨
12、檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨）化工进展 杂志 年征订启事 化工进展 创刊于 年，是中国化工学会会刊及全国中文核心期刊、科技核心期刊，是中国化工行业最具影响力、权威性和先进性的国家级刊物之一。年入选中国科协精品科技期刊项目；、年度入选第九届“中国百种杰出学术期刊”；年版的 中文核心期刊要目总览 中列化工类第名。化工进展 所刊内容为国内外化工行业最新成果、动态，前沿高新技术，以传播化工知识，促进化工科技进步为办刊宗旨。栏目设置：特约评述、化工过程与装备、能源加工与技术、工业催化、材料科学与技术、生物化工、精细化工、资源与环境、应用技术。化工进展
13、面向化工及过程工业等相关行业。读者群包括各大高等院校、化工设计院、化工研究院、化工实验室等科研院所的管理层、科研人员，化工、石油化工行业及过程工业中的企业管理、技术负责人以及全国各地化工主管部门、学会、学术组织等。化工进展 现为月刊，每月日发行。此外，为配合各类化工行业技术会议及展览会，会出版增刊或专刊并向与会者大量赠阅。化工进展 国际刊号 ，国内刊号 ，邮发代号 ，大 开，月刊，每月日出刊。国内定价 元人民币期，全年 期共 元人民币；国外 美元期。可直接与编辑部联系，也可通过邮局等方式订阅。开户银行：中国工商银行北京和平里支行；账户名称：北京进展期刊社；账号：通信地址：北京市东城区青年湖南街 号邮政编码：收款人：化工进展 编辑部；联系人：郗向丽联系电话：，（传真）：宇航材料工艺 ：年第期