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1、结结结结结结结结结结结结结结结结构构构构构构构构构构构构构构构构与与与与与与与与与与与与与与与与性性性性性性性性性性性性性性性性能能能能能能能能能能能能能能能能单束玻纤增强环氧树脂复合材料吸水规律的理论与实验!詹茂盛，伊海峰（北京航空航天大学材料学院，北京!#$%）!摘要：为评估先进复合材料在湿热环境下长期服役性能，根据&()第二定律和*+,-./0 研究结果，建立了树脂基复合材料热水老化扩散控制阶段的吸水率1时间1温度三者间的理论模型（）；在 23、33、43、536热水中，测定了单束玻璃纤维增强环氧树脂基复合材料的吸水率，确定了理论模型中的参数，建立一个可预测吸水率的计算式（7）；在实验结
2、果的基础上，对式（）进行了修正，提出了一个真正意义上的吸水率1时间!1温度三者关系模型（%），并对单束玻璃纤维增强环氧树脂基复合材料的吸水率进行了拟合评估。关键词：吸水规律；理论模型；扩散机理；复合材料中图分类号：89%7%+2!文献标识码：:!文章编号：#;523（7#3）#;#2%;#!#$%&()%*#+),-.$)%+$(,/01*$%+2$,#()34+,56$76(&3+$%&8,/6$(9$+,3)%:$/0*)1;&($/:?.A1BC0DE，FG.1H0DE（I(CAAJ AH.K0-.JB I(0D(0B.DL MDED00-DE，N0ODE PD/0-BKQ AH:0-A
3、D.RK(B.DL:BK-AD.RK(B，N0ODE#$%，*CD.）!=(#%:#：GD A-L0-KA 0/.JR.K0 KC0 RKSABK T0-HA-S.D(0 AH.L/.D(0L(ASTABK0B D JADE1K0-S CQE-AKC0-S.J0D/-ADS0DK，.(A-LDE KA KC0&()B B0(ADL J.U.DL KC0*+,-./0 B-0B0.-(C，KC0-0J.KADBCT V0KU00D U.K0-.VBA-TKAD(ADK0DK AH 0TAWQ1V.B0L(ASTABK0B UKC K0ST0-.KR-0.DL KS0 U.B-0B0.-(C0L
4、D KC0 LHHRBAD1(AD1K-AJJDE BK.E0 AH CAK1U.K0-1.EDE，.DL.KC0A-0K(.J HA-SRJ.（）C.L V00D VRJK+8C0 U.K0-.VBA-TKAD(ADK0DK AHBDEJ0 EJ.BB1HV0-1VRDLJ0B-0DHA-(0L 0TAWQ1V.B0L(ASTABK0B U0-0 S0.BR-0L D CAK U.K0-.EDE.K 23，33，43，536，B0T.-.K0JQ+8C0D KC0 HA-SRJ.B T.-.S0K0-B U0-0 L0K0-SD0L，.DL U.K0-.VBA-TKAD(ADK0DK(ARJ
5、L V0 HA-01(.BK0L VQ KC0 HA-SRJ.（7）+GD KC0 V.B0 AH KC0 0WT0-S0DK.J-0BRJKB，KC0 HA-SRJ.（）U.B(A-0(K0L.DL.D0UHA-SRJ.（%）U.B B0K1RT UC(C(.D-0HJ0(K KC0-0J.KADBCT V0KU00D U.K0-.VBA-TKAD(ADK0DK.DL!UKC K0S1T0-.KR-0.(KR.JJQ+&D.JJQ，KC0 U.K0-.VBA-TKAD(ADK0DK AH BDEJ0 EJ.BB1HV0-1VRDLJ0B-0DHA-(0L 0TAWQ1V.B0L(ASTABK
6、0B U.B BSRJ.K0L(ADK-.BKDE UKC 0WT0-S0DK.J-0BRJKB+$;?)%/(：U.K0-1.VBA-TKAD-RJ0B，KC0A-0K(.J HA-SRJ.，LHHRBAD S0(C.DBS，(ASTABK0B!纤维增强树脂基复合材料具有良好的机械性能、热性能和电性能，因此广泛应用于航空、电子和民用产品中，但较大的吸水性是影响复合材料性能的重要因素 X%。因此，从 7#世纪 4#年代起，人们对聚合物及其复合材料的吸水与机理进行了广泛研究，以求对策。研究表明，温度也是影响树脂基复合材料吸水率和吸水机理的环境因素，吸水过程分两个阶段：在第一阶段，水分子的扩散速率
7、决定吸水率，因此称为扩散控%2单束玻纤增强环氧树脂复合材料吸水规律的理论与实验!塑!料7#3 年!%2 卷!第 期!收稿日期：7#3;#;3!作者简介：詹茂盛（52;），男，教授，从事高分子复合材料研究。制阶段；在第二阶段，基体结构网络的松弛速率决定吸水率，因此称为松弛控制阶段。针对湿热环境和地理位置的航空航天材料寿命评估为背景，首先依据!#$第二扩散定律研究了复合材料热水老化扩散控制阶段吸水率%时间%温度三者间的关系；然后通过实验求出模型中的参数，建立了一个可预测吸水率的理论计算式，并考察了理论预测吸水率与实验结果的拟合性。&吸水率%温度%时间的关系许多研究表明，聚合物基复合材料的吸水过程符
8、合!#$第二扩散定律(，但不同学者通过各自假设条件求解!#$定律的结果不同)。根据*+,-./0 假设)和/.1 2 3455 6 方程，并假设温度恒定，且时间!为 7 时的吸水率!为 7，可求解得：!#$7089%&:(!)()*+,-.（!,/）（&）在式（&）中，!)*+是聚合物吸水摩尔吸收焓；-是气体参数；.是温度；&是水分子在聚合物中的扩散活化能；/是试样厚度；$7是推导式（&）过程中定义的综合参数。&+&参数的实验确定&+&+&原材料环氧树脂自制，玻璃纤维（,!）为南京玻璃纤维研究设计院 3;:型纤维。&+&+:试样制备将树脂浇入铺有单向纤维束、尺寸为&7=?=的模具中，加热固化成
9、型，制得单束纤维增强树脂基复合材料试样。单束纤维束固定在模具中央，体积含量为 7)A。环氧树脂的固化工艺为：先在?7B下固化(C，然后在&:7B下后固化&:C。&+&+D 吸水率的测定吸水试验在精度为&B 的恒温水浴锅中进行，温度分别为)、E 和 FB。先用精密电子天平测量试样初始质量 07，并在&77A计算。&+&+(吸水率的实验结果图&表示纤维增强环氧树脂基复合材料在 F、E、和)B热水中的吸水率和时间!G!,/的关系。由图&可知，在 E、和)B 时，实验吸水率与!关系曲线接近线性，FB下的关系曲线偏离线性较大；温度升高，吸水率增大。这说明温度是影响扩散机理的重要原因之一&，F，&7。通过
10、上述实验结果求得式（&）的具体表达式（:）：!#:)D 2&7%D089（%D?D 2&7D,.）（!,/）（:）根据式（:），可得!3.3!间的三维关系如图:所示。由图:可知，吸水率受温度影响较大，温度低时，吸水速率小；温度升高，吸水速率逐渐增大；当温度接近沸点时，吸水速率增加较快。图:虽然反映了吸水率与温度影响及时间的关系，但因式（:）中系数来源于少数实验数据，能否与广大实验结果相符，仍需要验证。图&不同温度下环氧树脂基复合材料吸水率与!的关系H#H FB；H$H EB；H%H B；H&H)B。图:吸水第一阶段吸水率%温度%时间关系:实验与理论的比较图 D 表示实测吸水率和计算吸水率与!的
11、关系。由图D 可知，理论上!3!呈直线，实际上出现偏差，在高温下更明显；实际吸水率大于理论计算值，只有达到平衡吸水率时，实际值与理论计算值才较接近。并且，(个温度下的理论与实验值都存在较大偏差，因此说明需对式（:）进行修正。其次，F&7)6&I:I=，而达到同样吸水率的理论值!为:&)&7)6&I:I=。有研究&认为，第一阶段在 E7B 以下是简单的扩散热动力学过程，由树脂网络结构松弛决定；在 E7B和 F7B之间，可能存在一个特征温度，高于该温度，水分子将引起材料化学变化，使吸水率显著()单束玻纤增强环氧树脂复合材料吸水规律的理论与实验 塑 料:77 年 D)卷 第(期增加。图!不同温度下理
12、论计算曲线与实验曲线的比较#计算值；#$#实验值。在上述计算时，只考虑了树脂基体的吸水作用，忽略了纤维的影响$。实际上，实验所用%&对吸水率也有一定影响，水分子不仅通过树脂基体的裂纹或缺陷向内扩散，而且在毛细作用下水分子会沿纤维表面扩散。!基于实验结果对&()定律的修正模型式（$）依据了&()扩散第二定律和*+%,-./研究结果，并结合晶体微观扩散机制的空位机制和间隙机制得出的。对于树脂基复合材料，水分子在树脂基体裂纹或缺陷内的扩散既存在类似于晶体中粒子扩散，也存在纤维毛细作用，高温下分子链松弛也使吸水机理发生改变，实际!#!是曲线。因此，对公式（$）进行修正，得到半经验公式（!）：!$%（&
13、）（!(）0)*（&）（!(）)+（&）（!）根据 1 个温度下吸水率的实验结果，式（1）的具体形式分别如下：!,23-$.!4 5!/$6.$!（!(）0)$4 771/$6.7（!(）)74 1/$6.1!,73-$.$4$085/$6.$!（!(）0)34 0$/$6.5（!(）.04 625/$6.1!,33-$.54 66$/$6.$1（!(）0)84 601/$6.5（!(）.$4 020/$6.1!,83-$.!4 85$/$6.$1（!(）0)04 25!/$6.5（!(）)$4 55!/$6.1（1）图 1 表示经验式的计算值与实验结果。由图 1 可知，计算曲线与实验曲线相当
14、吻合。其次，图 8 说明%和*随温度上升呈规律性变化。计算还表明：式（!）右侧的%和*不仅与温度有关，而且随吸水时间延长，对吸水率的影响也增大；+只受温度影响，不随吸水时间的变化而改变。因此，可以推测%和*主要反映吸水的扩散机理，+主要反映材料的松弛吸水机理。1 结论以&()9*+%,-./研究结果为基础的式（$）适用于树脂基复合材料在 76:以下热水中的吸水情况；半经验式（!）适合更加一般的吸水情况，能进一步解释吸水机理。88单束玻纤增强环氧树脂复合材料吸水规律的理论与实验 塑 料0663 年!8 卷 第 1 期图!不同温度下实验值与修正值的比较#(#$%&修正值；#)#$%&实验值；#%#
15、%&修正值；#$#%&实验值；#%&修正值；#*#%&实验值；#+#(%&修正值；#,#(%&实验值。图(!与 和#间的对应关系参考文献：)*+,-./0 12.，345678 9:66;8.=86?6728A76./?.+B8A76 25B.78+./+/2 5+B?246+?+C6 76B+/2/C+8B 275./=+567.?.B+86B D;E.4F?67，GHHG，!I（)!）：IJ$#I$;G 3KLM,N(GGO N(GGM K82/C27C L6B8 M68P.C=.7 M.+B8A76 35B.78+./E7.678+6B 2/C P2/+B?B=.7 2C28.?B C+
16、=AB+/0./?6824=（)）BA7=26B D;KA7=26 K+6/6，GHHH，!%(（I）：G!I#G!J;!U T V+2.，M+6/6：（E278 1）E.4F?67 EPFB+B，)$，I(（)%）：G%(#G%$H;(D R R252/642B，K U E7.4./0.，1 K6772/.，68 24;W2867 25B.78+./+/.4F2?+/.B+4.S2/6,6.SF 8P67?.B688+/0.4F?67B D;D.A7/24.=M2867+24B E7.6BB+/0 L6P/.4.0F，GHHI，)!I#)!（)）：I)#I)(;%*+-./0 12.，345
17、678 9:66，RP2746B:,R*66;M.+B8A76 25B.78+./2/C PF07.8P67?24 20+/0+/2 5+B?246+?+C6 76B+/D;E.4F?67，GHH)，!G（)$）：$IG$#$III;$Y 3 Z.P68.，-N M2B+?.;*./0,867?X2867 25B.78+./2/C BX644+/0.=042BB,52B6C=+446C 42B8+B D;E.4F?67+6/6，)$，I$（%）：(G#(J;（本文编辑 W:N）（上接%页）)J M6/27F U，37?B87./0 R U，R72X=.7C-D;R.?A867 2+C6C C6
18、B+0/.=67=.7?B=.7+/68+./B8768P 54.X?.4C+/0 R;3_L+68F.=E42B8+/0+/667B，)：JJ#G;):2/0 T D，D./6B 8+./B8768P,54.X?.4C+/0.=E B8AC+6B D;E.4F?+，GHH!，!（$）：)I$#)IH;GH NA2+S-1;L6?6728A76 2/C 7286 C66/C6/8=+/+86 B872+/56P2+.7.=.4F（68PF46/6 8676P8P24286）2/C.4F（68PF46/6 8676P8P24286）,04F.4 25.6 8P6 042BB 872/B+8+./
19、86?6728A76 N;R2?57+C06：M2BB2PAB688B/B8+8A86.=L6P/.4.0F，GHHI;G)Z7+BP/2/N，NA2+S-1;9+/+86 646?6/8?.C64+/0.=76P628 B8768P 54.X?.4C+/0.=E6BB+/0：M.C64+/0，K+?A428+./2/C 34+28+./B，1.B8./：3E Ra_9 E-aR，GHH!，$)G，GGJ#GIG;GG E27 D，Z+?D-，:./K;K8768P 5.4X?.4C+/0.=E6BB 2/C 76C+8+./.=5.8846 7.678+6B R;3_L+68F.=E42B8
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