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1、物 理 学 报Acta Phys.Sin.Vol.62,No.3(2013)038101碳纳米片碳纳米管复合材料的一步合成及其场发射性质研究*胡小颖1)2)王淑敏1)裴艳慧1)田宏伟1)朱品文3)1)(吉林大学材料科学与工程学院,长春 130012)2)(长春大学理学院,长春 130022)3)(吉林大学超硬材料国家重点实验室,长春 130012)(2012 年 8 月 16 日收到;2012 年 8 月 31 日收到修改稿)利用 PECVD 技术,在引入 Ti 过渡层后的 Co 膜表面一步制备出碳纳米片碳纳米管复合材料,研究了 Co 膜厚度对复合材料形貌及场发射性质影响.当 Co 薄膜厚度为
2、 11 nm 时,得到了垂直基片定向生长的碳纳米管和碳纳米片复合物,此时,碳纳米片分布在碳纳米管的管壁上和管的顶端,样品的场发射性能最佳.关键词:碳纳米片,碳纳米管,化学气相沉积,场发射PACS:81.15.Gh,88.30.rh,79.70.+q,68.37.HkDOI:10.7498/aps/62.0381011 引 言石墨烯基纳米材料具有高电导率、高热导率以及超高的理论比表面积1,成为材料科学和凝聚态物理等领域的研究热点26.而碳纳米管独特的管道结构导致其具有非凡的力学和电学性质,因而受到人们的广泛关注7.目前,已有研究表明,碳纳米片-碳纳米管复合材料(Carbon nano sheet
3、s-Carbon nanotubes,CNS-CNT)在透明导电薄膜8、电池的复合物电极9以及场发射10等方面具有广泛的应用前景.有关 CNS-CNT 复合材料的报道非常多,但大部分的制备方法是将碳纳米片和碳纳米管直接混合而获得 CNS-CNT 复合材料,而一步合成 CNS-CNT 复合材料的报道很少.Zhu7等使用化学气相沉积方法,使用 MgO 和 Fe/MgO 混合物做催化剂,一步合成了石墨烯-碳纳米管复合材料.Deng10等使用射频氢等离子体溅射沉积的方法在先制备好的碳纳米管上面生长石墨烯,并研究了复合材料的场发射性能.在我们的前期工作中,曾利用等离子体增强化学气相沉积技术(Plasma
4、 enhanced chemical vapordeposition,PECVD)在 Co 薄膜表面制备了碳纳米片11,并研究了 Co 薄膜厚度对碳纳米片形貌、结构及场发射性能影响.Co 作为常用的催化剂可催化碳纳米管的生长,但是 Co 可能扩散到硅基底中形成硅化物从而降低催化活性12,导致碳纳米管的产量下降或者不能生长.在我们前期的实验中,由于 Co 的催化活性较差导致制备出的产物是碳纳米片,如果采用某种方法能够增加 Co 的催化活性,有可能先生长碳纳米管,再生长碳纳米片,达到一步合成复合材料的目的.为了增加催化剂的活性,人们用 NiN,Cr,Al,Ti,W,Mo 等作为过渡层13,14来达
5、到这个目的.这些过渡层金属需要满足如下要求:(i)金属必须与基片和催化剂都有较好的粘附力;(ii)催化剂金属和基片在过渡层金属中的迁移率要小;(iii)过渡层金属应有较好的热稳定性和较低的电阻.在 Pd,Pt,Cu,Au,Ti 等常见的过渡层材料中,Ti 具有最低的接触电阻15,其功函数为4.3 eV,与碳材料功函数 5.0 eV 接近.此外 Ti 具有*国家自然科学基金(批准号:51002061,51202017)、吉林省自然科学基金(批准号:201115019,201215104)和吉林大学超硬材料国家重点实验室开放课题(批准号:201215,201110)资助的课题.通讯作者.E-mai
6、l:c 2013 中中中国国国物物物理理理学学学会会会Chinese Physical Societyhttp:/038101-1网络出版时间：2012-12-29 14:04网络出版地址：http:/ 理 学 报Acta Phys.Sin.Vol.62,No.3(2013)038101高的机械稳定性从而有利于场发射性能的测定.因此本论文选取 Ti 作为过渡层来增加 Co 薄膜的催化活性.本论文中,我们利用 PECVD 技术,首次采用Ti 为过渡层金属,开发出了一种更简便的一步合成CNS-CNT 复合材料的方法,系统地研究了过渡层及催化剂厚度对 CNS CNT 复合物的制备和场发射性能的影响.
7、2 实 验2.1 Ti,Co 薄膜的制备Ti 过渡层和 Co 薄膜采用 DPS-型超高真空多靶磁控溅射沉积薄膜系统制备,基础真空为5.0104Pa 使用单晶 Si(100)为衬底,反应时 Ar气流量 60 sccm,溅射压强为 0.5 Pa,功率为 120 W,溅射电流 0.1 A,Ti 过渡层的制备时间为 120 s,厚度为 20 nm,Co 薄膜的制备时间分别为 10,40,60,120s,厚度分别为 1,3.7,5.5,11 nm.2.2 CNS-CNT 复合材料的制备PECVD 设备制备碳纳米材料条件为基础真空10 Pa、反应温度 800C、反应气体为 CH4和 Ar,CH4流量为 7
8、0 sccm,Ar 流量为 15 sccm、反应时真空室内压强保持在 800 Pa、射频功率为 200 W、反应时间为 36 min.2.3 CNS-CNT 复合材料的表征对所制备的碳纳米材料采用扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)以及场发射测试系统对其进行表征.SEM 型号为 JSM-6700F,由日本电子研发生产.Raman 光谱表征采用的是激发波长为 514.5 nm的 Renishaw-invia 拉曼光谱仪.激发源为 Ar+离子,扫描范围为 1000 cm12000cm1.场发射测试系统是由中国科学院沈阳科学仪器研制中心开发生产,由控制面板和场发射测试装置两部分组成,其中控制面
9、板可以显示测试室压强,并可以调节加在阴阳极的电压(量程为 05000 V).所有样品的场发射性能测试是在压强为 2.0104Pa 的环境下进行的.性能测试实验中,阳极选用导电玻璃(ITO),生长了碳纳米材料的硅基底固定在铜柱上作为阴极.阳极和阴极之间用两根直径为 330 m 粗的聚四氟乙烯来间隔,样品的发射区域大小为 1010mm2.随着两端电极电压不断增加,会有电流流向ITO 电极,与此同时,详细记录电压、电流变化.3 结果与讨论首先,我们对制备的样品进行了 SEM 表征,其表面形貌如图 1 所示.当 Co 薄膜厚度为 1 nm 时,产物为碳的无定形结构,如图 1(a)所示.这可能是由于此时
10、 Co 薄膜较薄,Ti 过渡层扩散进入 Co 薄膜形成无定形结构,在高温下等离子体刻蚀薄膜表面导致 Ti/Co-Si 溶胀所致.当 Co 薄膜厚度增加至 3.7nm 时,CH4在 Ti/Co 薄膜表面分解,生长成碳纳米管与碳纳米鳞片的复合物.从图 1(b)可以看出,碳纳米管的定向性并不太好,碳纳米鳞片分布在管壁和顶端.图 1(c)中 Co 薄膜厚度为 5.5 nm,从中可以清楚的看到分布在管壁和顶端的碳纳米片,此时碳纳米管仍是杂乱无章的.当 Co 膜厚度增加至 11nm 时(如图 1(d),Co 薄膜表面的碳纳米管垂直定向生长,并且大部分碳纳米片分布在纳米管的顶端,碳纳米管高度大约为 3.5
11、m 左右.这说明此时 Co纳米粒子的催化性能非常好,碳纳米管具有非常快的生长速率,使得碳纳米片来不及在其管壁上形核长大.以上分析说明,Ti 过渡层的引入阻碍了 Co 向基片的扩散,提高了 Co 纳米粒子的催化性能.我们提出的 CNS-CNT 复合物生长机制为:在生长初期,由于 Co 的催化活性很高,在充足的碳源供给下,非常有利于碳纳米管的生长,当碳纳米管生长到一定高度后,Co 的催化活性降低,同时等离子体会对碳纳米管产生刻蚀作用,使碳纳米管壁产生缺陷,进而导致碳纳米片在碳纳米管壁的缺陷处形核生长.拉曼光谱常常被用来表征碳材料的结晶性,因而,我们对制备出的碳纳米材料进行了拉曼表征,样品的拉曼光谱
12、如图 2 所示.在样品的一级拉曼光谱中,分别在 1353 cm1处和 1590 cm1处出现缺陷诱导的 D 峰和对应于石墨平面 E2g振动模式的G 峰.G 峰通常位于 1583 cm1处,我们所制备样品的 G 峰均向更高波数移动,这说明碳纳米管和碳纳米片的复合物中存在纳米晶石墨和微晶碳团簇.D峰和 G 峰的强度比常用来表征碳材料的质量.四个样品 D 峰和 G 峰的强度比由上到下分别为 1.187,1.193,1.103,1.108.比值均超过 1,这是由于在平面上出现了二维无序结构.说明样品中的缺陷较多.038101-2物 理 学 报Acta Phys.Sin.Vol.62,No.3(2013
13、)038101图 1Co 膜厚度分别为 1,3.7,5.5,11 nm 时样品的 SEM 图图 2Ti 过渡层为 20 nm,Co 薄膜不同厚度时样品的拉曼光谱从上面的分析可以知道,当在基片上增加一层 20 nm 厚的 Ti 过渡层时,Co 纳米粒子催化生成CNS-CNT 复合物.材料的场发射性能与发射体的表面形貌尤其是顶端形貌有非常大的关系,因此我们研究了 Ti 过渡层存在时,不同 Co 薄膜厚度对材料场发射性能的影响.图 3 给出了所制备的四个样品的 J-E 和 F-N 曲线.开启电场采用发射电流密度为 10 A/cm2时的电场强度值,阈值电场是发射电流密度为 10 mA/cm2时的电场强
14、度值.从图中可以看到,Co 薄膜厚度为 5.5 nm 时,发射电流不连续.当发射电流较小时,J-E 曲线成线性,斜率较小,F-N 曲线分为截然不同的两部分.当Co 薄膜厚度从 1,3.7,5.5,11 nm 变化时,开启电场分别为 4.69,3.92,5.59,3.03 V/m,阈值电压分别为5.87,4.68,5.97,3.71 V/m.当 Co 薄膜厚度为 11 nm时,即产物为 CNS-CNT 时,样品具有最小的开启电场.在场发射性能中,场增强因子是一个十分重要的参数,可以通过 F-N 曲线的斜率算出.四个样品的场增强因子分别为 2885,1868,3320,3479.场增强因子越高说明
15、材料的场发射能力越好.当 Co膜厚度为 11 nm 时,样品的场增强因子最高.这是038101-3物 理 学 报Acta Phys.Sin.Vol.62,No.3(2013)038101图 3不同厚度 Co 薄膜上生长碳纳米材料的(a)J-E 曲线;(b)F-N 曲线因为此时样品中碳纳米管定向生长,并且在碳纳米管顶部有碳纳米片出现,碳纳米管顶端的碳纳米片增加了发射体的数量,有利于电子向阳极发射.而3.7 nm 与 5.5 nm 厚度的 Co 膜对应的碳纳米管壁上生长了许多的碳纳米片,但是这两个碳纳米管定向性不好,而碳纳米管的定向性对场发射性能影响也很大.当施加电场时,这两个样品中的电子将向侧向
16、发射,使部分电子损失掉,进而降低了场发射性能,所以场增强因子降低.综合以上分析,Co 薄膜厚度为 11 nm 时,所得产物为 CNS-CNT,该样品具有最好的场发射性能.4 结 论本论文利用 PECVD 方法,在引入 20 nm 厚的Ti 过渡层的 Co 薄膜表面,一步合成出了 CNS-CNT复合材料.碳纳米片分布在碳管的管壁上和管的顶端.这是由于 Ti 过渡层的引入阻挡了 Co 向基片的扩散,从而提高了 Co 的催化性能.当 Co 薄膜厚度为 11 nm 时,得到了垂直于衬底定向生长的CNS-CNT 复合物.由于存在大量分布在碳纳米管顶端的碳纳米片,因此增加了电子发射体的数量,从而增加了场发
17、射电流密度,使得该样品具有较好的场发射性能.1Geim A K,Novoselov K S 2007 Nat.Mater.6 1832Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,Jiang D,Zhang Y,DubonosS V,Grigorieva I V,Firsov A A 2004 Science 306 6663Yao Z D,Li W,Gao X L 2012 Acta Phys.Sin.61 117105(in Chinese)姚志东,李炜,高先龙 2012 物理学报 61 1171054Hu F,Duan L,Ding J W 2012 Acta P
18、hys.Sin.61 077201(in Chinese)胡飞,段玲,丁建文 2012 物理学报 61 0772015Zheng W T,Ho Y M,Tian H W,Wen M,Qi J L,Li Y A 2009 J.Phys.Chem.C 113 91646Hu X H,Xu J M,Sun L T 2012 Acta Phys.Sin.61 047106(in Chinese)胡小会,许俊敏,孙立涛 2012 物理学报 61 0471067Zhu X,Ning G Q,Fan Z J,Gao J S,Xu C M,Qian W Z,Wei F 2012Carbon 50 27648L
19、i C Y,Li Z,Zhu H W,Wang K L,Wei J Q,Li X A,Sun P Z,ZhangH,Wu D H 2010 J Phys.Chem.C 114 140089Zhu H Q,Zhang Y M,Yue L,Li W S,Li G L,Shu D,Chen H Y 2008J.Power Sources 184 63710 Deng J H,Zheng R T,Zhao Y,Cheng G A 2012 ACS Nano 6 372711 Pei Y H 2012 M.S.Dissertation(Changchun:Jilin University)(inChin
20、ese)裴艳慧 2012 硕士学位论文(长春:吉林大学)12 de los Arcos T,Vonau F,Garnier M G,Thommen V,Boyen H G,Oel-hafen P,Duggelin M,Mathis D,Guggenheim R 2002 Appl.Phys.Lett.80 238313 Kabir M S,Morjan R E,Nerushev O A,Lundgren P,Bengtsson S,Enokson P,Campbell E E B 2005 Nanotechnology 16 45814 Sun X H,Li K,Wu R,Wilhite P,
21、Saito T,Gao J,Yang C Y 2010 Nan-otechnology 21 04520115 Matsuda Y,Deng W Q,Goddard W A 2007 J.Phys.Chem.C 11111113038101-4物 理 学 报Acta Phys.Sin.Vol.62,No.3(2013)038101One-step synthesis of a carbon nano sheetscarbonnanotubes composite and its field emission propertiesHu Xiao-Ying1)2)Wang Shu-Min1)Pei
22、 Yan-Hui1)Tian Hong-Wei1)Zhu Pin-Wen3)1)(College of Materials Science and Engineering,Jilin University,Changchun 130012,China)2)(College of Science,Changchun University,Changchun 130022,China)3)(State Key Lab of Superhard Materials,Jilin University,Changchun 130012,China)(Received 16 Augusty 2012;re
23、vised manuscriptreceived 31 August 2012)AbstractOne-step synthesis of carbon nano sheets-carbon nanotube composite by plasma enhanced chemical vapor deposition and its fieldemission properties are investigated.We obtain the carbon nano sheets-carbon nanotube composite on the Co thin film with 20 nm
24、Tiinterlayer.We gain carbon nano sheets only on the Co thin films without Ti interlayer in the same growth conditions.The carbon nanosheets are distributed on the side wall and the top of carbon nanotubes.The Ti interlayer hinders the diffusion of Co into the siliconsubstrate and improves the cataly
25、tic capability of Co,thus it will help the growth of carbon nanotubes.When the thickness of Co filmis 11 nm,the carbon nanotubes are vertically aligned on the flat Co film surface.Most of the carbon nano sheets are distributed on thetop of the carbon nanotubes under this condition,which increases th
26、e number of emitters and enhances the field emission properties ofthe composites.Keywords:carbon nano sheets,carbon nanotubes,chemical vapor deposition,field emissionPACS:81.15.Gh,88.30.rh,79.70.+q,68.37.HkDOI:10.7498/aps/62.038101*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51002061,51202017),the Natural Science Foundation of JilinProvince(Grant Nos.201115019,201215104)and the Open Project of State Key Laboratory of Superhard Materials(Jilin University)(Grant Nos.201215,201110).Corresponding author.E-mail:038101-5