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1、 I 6 M o n o g r a p h a n d R e v ie w 撇 聚 合 物 一 粘 土 矿 物 纳 米 复 合 材 料 鱼 搬(北 京科技 大 学，北京，1 0 0 0 8 3)王 淀 佐 (北京 有色 金属 研究 总 院，北京，1 0 0 0 8 8)d f参 t 提要利用某些层状拈土矿物 的吸附性、离子交换性和膨胀性，可 z-B-些聚合枷 引入 到粘 矿物的层间域，形成性能优 异的襞 舍物 拈 土矿物纳柬复合材料 论述 了 2：1型层 状粘土矿物 的结 构 特点，聚合物一 拈 土矿物纳 米壹合材 料的合成、表征及 其性 能。关 键 词 纳 采 墨 皇：!丝，聚 合 物，
2、“纳米复合材料”(Na n o c o mp o s l t e s)是 8 0 年代初由 R o y等人提 出来的，与单一相组成的 纳米结 晶材料和纳米相材料不同，它是 由两种 或两种以上的吉布斯固相至少在一个方向以纳 米级大小(1 1 0 0 n m)复合而成的复合材料。这些 固相可以是非晶质、半 晶质、晶质或者兼 而有之，而且可 以是无机、有机或二者都有0 。纳米复合材料广泛存在于整个生物体(如植物 和骨质)中，真正人工合成的纳米复合材料较 少，如石墨层间化合物、层柱粘土矿物、粘土 矿物 有机复合材料和沸石有机复合材料。本文简要地综述一种利用层状固体的嵌入 反应 特性 来合 成聚合物一
3、粘土矿物纳米复合材 料的新方法。通过这种方法所获得的复合材料 具有独特的分子结构特征和表观协同效应，从 而使这种新型的纳米复合材料既表现出粘土矿 物优 良的强度、尺寸稳定性和热稳定性，又具 有聚合物的断裂性能、可加工性和介电性能0 这种新方法 可以通过 3种途径来实现。(1)将聚合物单体嵌入到粘土矿物的层间 域，接着在层间域进行原位聚合。(2)将聚合 物直接嵌入至 粘土矿物 的层间域(3)将粘土 聚 矿物晶层均匀地分散到聚合物基质中。方法的特点在于这些矿物组分单元的可重 排性所得到的纳米大小的二维排列。正是由于 这种特点，才有可能通过特有的加工将众多数 量的晶层组装成高度有序的结构，并分布在聚
4、 合物相 中，形成性能优异的有机一 无机纳米复合 材料。聚合物一 粘土矿物纳米复 合材料成为 日本、美国、法国等发达 国家近年来在新材料和功能 材料领域 中研 究的热点之一 。日本 已将这 种新材料应用于汽车工业、食品包装等，其他 潜在 的应用包括飞机内部材料、燃料箱、电工 或 电子元件、防护罩结构部件、制动器和轮胎 等。l 2：l 型层状粘士矿物的结构和性能 聚合物一 粘土矿物纳 米复 合材料 中所用的 粘土矿物大多数属于 2：1型的层状或片状硅 酸盐矿物。它们的晶体结构是由两层硅氧四面 体片之 间夹着一层铝(镁)氧(羟基)八面体 片构成 晶层，晶层之 间存在范德华力相互作用；晶层 内的四面
5、体和八面体片可以有广泛的类质 同象替代，如四面体中 s i 被 Al”、Ti”、P”曾清华男，3 0岁。现为北京科技大学在读博士生，已发表论文 1 0 多篇 1 9 9 7 0 5 1 4收穑。忱I 进展l 辨 s 年第 2 糟I 3 维普资讯 http:/ 追 M o n o g r a p h a n d R e v i e w 替代，八面体 中 A l”被 Mg”、F e 、F e”、N i、Z n 、Mn 替代，从而使晶层带净负电 荷。因此，水 合阳离子(N a 、K 、C a 、Mg )可以占据层间域以补偿这种负电荷。各 种有机阳离子(如烷基铵离子、阳离子表面活 性剂)也可 以通过离
6、子交换反应来置换粘土矿 物层间原有的水合阳离子，从而使通常亲水 的 粘土矿物表面疏水化。有机 阳离子 降低矿物的 表面能，同时改善矿物与聚合物基质之间的润 湿作用。因此使有机粘土矿物同大多数工程塑 料具有很好的相容性。有机阳离子还可 以包含 各种能够同聚合物发生化学反应的官能团，进 一步提高 无机相和基质之间的粘结作用。聚合物一 粘 土矿物纳米复合 材料利用 了层 状粘土矿物的 2个特殊性能；(1)粘土矿物颗 粒能够分散成晶层，从而得到高径比高达 1 0 0 0 的完全分散的晶层(未分散或部分分散颗粒的 高径 比约为 1 0)；(2)可以通过有机和无机 阳离 子 的离子交换反应来调节粘土矿物的
7、表面化学 特性。当然，二者相互联系，因为粘土矿物在给 定基质中的分散程度取决于层间阳离子。2 钠米复合材料的合成和表征 聚合 物一 粘土矿物纳米复合材料 可 分 为 嵌入杂化物和层离杂化物两种 前者是在粘土 矿物的层间域嵌入一层能伸展的聚合物链，从 而获得聚合物层与粘土矿物晶层交替叠加的高 度有序的多层体，层间域的膨胀相当于伸展链 的半径j层离杂化物是粘土矿物晶层层离并分 散在连续 的聚合物基质中，层间域的膨胀相当 于聚合物的回旋半径。它们的形成过程和结 梅特征如图 l中 a、b所示，图中 c为普通大颗 粒填料在聚合物中的分散。这类复合材料的合成通常是采取单体嵌 入，接着原位聚合，如聚 吡咯、
8、聚苯胺、环氧 树脂、聚酰胺；或是聚合物从溶液中直接嵌入 到层间域，如聚苯胺、聚环氧 乙烷。然而，它 们只适于有限的一些聚合物，对于大多数聚合 1 4 1 9 9 8年摹 2龆他I进展 物难于实现。因为难于找到合适的单体和相容 的聚合物粘土矿物溶剂体系。为此，近来人们 采用一种对环境有利的更为实用 的方法，即聚 合物直接熔融嵌入法，它是将聚合物与层状粘 土矿物混合，接着在聚合物的软化点以上对混 合物进行热处理“。为了改善粘 土矿物在有 机溶剂中的分散性，需要在混合之前用有机阳 离子对粘土矿物进行改性，以获得具有有机性 的粘土矿物。(c】图 1 由层状硅酸盐制得的复合材料示意图(a)嵌杂化物；(b
9、)层离杂化物I(c)壤料朴强杂化物 聚合物的极性单体分子很容易通过气相或 液相 吸附到粘土矿物的层间域，接着在层间域 进行原 位聚合。B I u ms t e i n等人“通过气相吸 附将丙烯腈和甲基丙烯腈嵌入到了钠基和钙基 蒙脱石的层间域 这种近似单层的单体一 蒙脱石 复合物再经自由基引发聚合形成夹层聚合物一 蒙脱石复合物。红外分析表明，层间聚合物发 生了广泛 的环化作 用，cN一 吸收峰明显 减弱，同时出现了环状结构的一c N 一吸附；x射线衍射表明，单体平躺在蒙脱石的层间域，并通过离子一 偶极分子相互作用与层间可交换 性阳离子(N a 、C A )复合。K a t o等”将有 机粘土矿物
10、浸入到苯乙烯单体中，制备出了苯 乙烯一 十八烷基三甲基铵蒙脱石层间化合物，接，攀 黎 攀 维普资讯 http:/ 着，在 N 气氛条件下加热聚合，得到聚苯乙烯 十 八烷 基 三 甲基 蒙脱 石 层 间化 合物。Us u k i 等 研究了己内酰胺在不同氨基酸改性蒙脱 石 中的嵌入反应及其在层 间域 中的原位开环聚 合反应 x射线衍射和透射电镜分析表明蒙脱 石晶片均匀地分散到了聚酰胺一 6中，形 成一种 聚合物一 蒙脱石纳米复合材料。苯胺可以嵌入到 含氟汉克托石(一种合成层状硅酸盐)的层间 域，并通过层间聚合得到高度有序 的由单一聚 苯胺链和绝缘的基质 层叠加而成的多层膜。层 间的 C u 是通
11、过 离子交换引入的，并且它在苯 胺聚合过程中起到氧化中心的作用。有一些聚合物可以从溶穰中直接嵌入到粘 土矿物的层间域，形成聚合物一 粘土矿物纳米复 合 材 料。Ru i z Hi t z k y等 将 聚 环 氧 乙 烷(P E O)与不 同交换性 阳离子的蒙脱石溶液混 合搅拌，合成了新的具有二维结构的有机一 无机 复合材料。这种材料经不 同的溶剂处理后，其 P E 0含量保持不变，显示了这种层间化合物极 好的稳定性 热分析表明，它们在惰性气氛中 的热稳定性 高达 5 0 0 6 0 0 K。X射线衍 射显 示，P E O一 蒙脱 石 层 间化 合 物 的 基 面 间距 为 I 7 2 n m
12、，除去蒙脱石晶片的厚度，其层间距约 为 O、8 n m，相当于层间聚合物的厚度，因此，可 以认为螺旋形的聚合物链平行地置于蒙脱石晶 片所确定的平面(a、b轴)之问。红外分析说 明，环氧乙烷单元中的氧原子与层问可交换性 阳离子发生了离子一 偶极分子相互作用。聚合物直接熔融嵌入法是一种更为合适的 合成 聚合物一 粘土矿 物纳 米复 合材料 的方法。V a i a 等“首次将烷基铵蒙脱石与聚苯乙烯粉 末混合，并将它们压成球团，接着在高于聚苯 乙烯玻璃转变温度(9 0)下加热球团，从而 制备出 r二维纳米结构的聚苯 乙烯一 有机蒙脱 石复合材料。x射线衍射表明，经加热后明显地 出现了聚 乙烯夹层杂化物
13、的新的衍射峰，而原 有的有机蒙脱石的衍射峰逐渐减弱，加热一定 时间后完全消失。他们一 还 采用这种方法将聚 Mo n o g r a ph a n d Re v w 环氧乙烷(P E O)嵌入到粘土矿物 的层 间域，从 而形成新的聚合物 电解质纳米复合材料，x射 线衍射和红外光谱分析表明，得到的材料特征 与从溶液中嵌入所得到的完全一致。除聚环氧 乙烷和聚苯 乙烯外，人们还研究了聚酰胺、聚 酯、聚醚、聚碳酸酯，含磷、氮链聚合物和聚 硅烷 的直接熔融嵌入反应。3 纳米复合材料的性能 聚合物一 粘 土矿物纳 米复 合材料的优异性 能可以从 日本丰田公 司最早合成的尼龙纳米复 合材料中看到。与未加填料
14、的尼龙相 比，它的 强度和模量有很大提高，抗冲击性不降低，而 其热变形温度为尼龙的 2倍多。Me s s e r s mi t h 等 人研究表明，硅酸盐一 环氧树脂纳 米复 合 材料的机械性能同样获得了改善，其储能模量 在玻璃化区提高 了 6 0 ，在橡胶化区提高了 4 5 0 ，这在传统的微米或更大的颗粒填料环 氧树脂是远远达 不到的。聚苯胺和聚吡咯电活性 聚合物嵌入到层状 粘土矿物 中可形成金属绝缘体纳米复合材料，这种纳米复合材料薄膜的导电性具有很高的各 向异性特点，其膜平面 内导 电性为垂直于膜方 向的 1 O。1 0 倍。聚环氧乙烷一 粘 土矿物钠米复 合材料的形成阻碍了聚合物的三维
15、结晶，从而 提高了电解质的导 电性，与传统的 L i B F P E O 相 比，在相同的温度范围内它的导电性随温度 变化不大，质量含量为 4 o P E O的 P E O 一 锂基 蒙 脱石纳 米复 合 材料 在 3 0时 的导 电性 为 1、6 1 0 一 S c m，其活化能为 1 l、7 k J too l。因 此，它们有望成为一种很有前途的 电极材料。4 结语 纳米复合材料可以利用层状粘土矿物的吸 附性、离子交换性和膨胀性的特点，将许多单 体或聚合物嵌入到矿物的层问域而得到，其合 成途径主要包括单体原位聚合、聚合物从溶液 中嵌入和直接熔融嵌入 3 种。聚合物一 粘土矿物 纳米复合材料
16、具有与传统填料复合材料显著不 同的性能，在粘土矿物含量远远低于传统玻璃 饨I进展1 9 9 8年第 2辍1 5 维普资讯 http:/ Monog r a ph and Rev i ew 纤维或矿物补强聚合物 中填料含量 时就能获得 粘土矿物优 良的刚度、强度和热稳定性 以及聚 合物的断裂性能、可加工性和介电性能 这些 性能的提高将使这类新材料在汽车、飞机、电 子、建材、化工以及其他新技术领域中获得广 泛 的应用。5 参考文献 1 Ro y R Ko m a r n e ni S a n d Ro yD M M a t e rRe s S o eSy ru p Pr oc，1 9 8 4，3
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21、 a l st 1 95 1，2 9(4)：2 9 4 1 5 Us u k j At Ko j i r n a K，K a w a s u mi M t e t a 1 JMa t e rR e s t 1 9 9 3t 8(5)-11 7 9 1 6 M e s s e r s m i t h P B，Gi a nn e l i s E P Ch em M a t e r，1 9 9 4，8 (1 0)：1 7 1 9 Po l y me r Cl a y M i n e r a l Na noe o mp os i t e s Z e n g Oi n g h u a，Wa n g Do
22、 n gz h i (Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d Te c h n o l o g y B e i j i n g，B e i j i n g，1 0 0 0 8 3)W an g Di a n zu o (G e n e r a l R e s e a r c h I n s t i t u t e f o r N o n f e r r o u s Me t a l s，B e i j l n g，l 0 0 0 8 8)Ab s t r a c t S o me p o l y me r s ma y b e i n t r o
23、d u c e d i n t o t h e g a l l e r i e s b e t we e n l a y e r s o f c l a y mi n e r a l s b y u t i l i z i n g t h e p r o p e r t i e s o f a d s o r p t i o n，i o n e x c h a n g e，s we l l i n g o f s o me l a y e r e d c l a y mi n e r a l s Na n o c o mp o s i t e s wi t h e nh a n c e d p
24、 r o p e r t i e s a r e t h u s f o r me d Th i s p a p e r b r i e fly r e v i e ws t h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f 2：1 l a y e r e d c l a y mi n e r a l s，a n d t h e s y n t h y s i s，c h a r a c t e r i z a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f p o l y me r c l a y mi n e r a l n a n
25、 o c o mp o s i t e s Ke y wo r d s n a n o c o mp o s i t e，p o l y me r，c l a y mi n e r a l (上接 第 1 2页)Sy ndi o t a c t i e Po l y me r i z a t i o n o f S t y r e ne a nd I nd u s t r i a I i z a t i O n L i u We i，L i B e g e n g，B a o f a n g，Pa n Z u r e n (I n s t i t u t e o f P o l y me r
26、S c i e n c e En g i n e e r i n g，Z h e j i a n g Un i v e r s i t y，Ha n g z h o u3 1 0 0 2 7)Abst r a c t Th e p o l y me r i z a t i o n me c h a n i s m a n d t h e c o mme s c l a l r e s e a r c h f o r t h e s y n d i o t a c t i c p o l y s t y r e n e(s P S)we r e r e v i e we d M e a n wh
27、 i l e，t h e me t a l l o c e n e c a t a l y s t s a n d t h e p o l y me r i z a t i o n r e a c t o r s u s e d t o p r e p a r e s P S we r e i n t r o d u c e d I t h a s b e e n e mp h a s i z e d t h a t t h e s t u d i e s o f r e a c t i o n e n g i n e e r i n g f o c u s e d o n d e v e l o p i n g a n o p t i ma l p r o c e s s a n d s p e c i a l r e a c t o r a r e v e r y i mp o r t a n t Ke y wo r d s s y n d i o t a c t i c p o l y s t y r e n e，me t a l l o c e n e c a t a l y s t，p o l y me r i z a t i o n r e a c t i o n t 6 l 蜉8年第 2期他-r ES t 维普资讯 http:/