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1、http:/ 原位聚合法制备聚合物原位聚合法制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料研究与进展蒙脱土纳米复合材料研究与进展 罗小伟 上海市梅陇路 130 号华东理工大学，450 信箱,（200237） 摘摘 要：要：本文综述了原位聚合法制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的最新进展。不同单体与改性或未改性的蒙脱土原位聚合得到复合材料的耐热性、机械性能、气体阻隔性以及材料的结构形态和蒙脱土的插层和解离机理都得到详细的研究。聚合物/蒙脱土复合材料各方面的突出性能预示了其具有极大的应用潜力。关键词：关键词：纳米复合材料 原位聚合 蒙脱土 聚合物/层状硅酸盐复合材料 1.引引 言言 纳米复合材料(Nanocompos
2、ites)是分散相至少有一维尺寸小于 100nm的复合材料，即分散相在连续相中达到纳米尺度的分散。这个概念最早于 20 世纪 80 年代初由Rustun Roy1提出。分散相和连续相可以是无机或有机材料，分散相可以是粉末、纤维或晶须等。由于纳米粒子具有纳米尺度效应、宏观量子效应、隧道效应、大的比表面积以及强的界面相互作用，使得纳米复合材料具对材料性能有许多难以预料的改善，同时还表现出了许多特殊的性能,如气体阻隔性能、阻燃性能等。因此开发纳米复合材料是近年来开发高性能多功能新型聚合物材料的热点之一2,3,4,5。由聚合物利对高岭土、蒙脱土、绿脱石、云母等具有层状结构的硅酸盐矿物进行插层得到聚合物
3、/层状硅酸盐复合材料（Polymer Layered Silicate，简称PLS），也常被称作聚合物/粘土纳米复合材料(Polymer Clay Nanocomposite,简称PCN)。PLS或PCN是目前新兴的一种聚合物基无机纳米复合材料。由于有机改性的层状硅酸盐与聚合物基体有较好的结合界面；且层状硅酸盐在聚合物基体中平面取向，可以在二维方向都起到增强的作用。所以与常规复合材料相比，很少的用量（质量分数5%）即可使复合材料的各方面性能如：拉伸强度、弹性模量、柔韧性能等有极大的提高，同时大大改善复合材料的热稳定性能、气体阻隔性能2,3,4；因此聚合物/层状硅酸盐复合材料的开发倍受关注。2.
4、蒙托土的结构特性蒙托土的结构特性 蒙托土（montmorillonite，简称MMT）是一种天然的是一类 21 型的层状硅酸盐粘土，分子式为：Mn+x/nAl4.0-xMgx(Si8.0)O20(OH)4yH2O其结构如图 1 所示4。它的基本结构单元是由铝氧八面体晶片夹在两个硅氧四面体晶片之间靠共用氧原子形成的三明治结构，每个片层厚 1nm，长宽各为 100nm左右。由于MMT中硅氧八面体中的部分Si4+和铝氧八面体上部分Al3+容-1-http:/ 易被Mg2+同晶置换，使片层表面产生过剩的负电荷，过剩的负电荷可以通过层间吸附的阳离子来补偿而达到平衡。这种特殊的晶格结构，使MMT具有良好的
5、膨胀性、吸附性和阳离子交换性能，使许多有机或无机阳离子的层间复合嵌入得以实现。由于MMT层间阳离子可与有机阳离子表面活性剂进行阳离子交换，使蒙脱土内外表面由亲水性转变成为亲油性，同时扩大片层间距。降低MMT的表面能，提高其和聚合物基体及单体的相容性，而且有机阳离子可以带有各种活性官能团，这些官能团可以与聚合物基体发生反应，使聚合物更容易插入到片层间，从而进一步提高了MMT和聚合物基体之间的粘接性。另一方面，由于聚合物插入到片层之间而可能导致MMT片层的节解离而更好的实现纳米尺度的复合，进而得到更为优异的纳米复合材料。图 1.蒙脱土晶体的结构 Figure.1 Structure of mont
6、morillonite crystal 3.聚合物聚合物/蒙托土纳米复合材料的制备蒙托土纳米复合材料的制备 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法有：溶液插层法、原位(situ)聚合法、熔融插层法、溶胶-凝胶法2。所得到的复合材料根据其微观形态可以分为：普通型（conventional）、插层型（intercalated）、解离型（exfoliated）3,其结构见图 2。解离型一般主要通过原位聚合法得到；由于部分解离型的纳米复合材料具有更好分散效果和更好的材料性能，因此原位聚合法是近年来研究较多的一种方法。本文按聚合物的种类对原位聚合制备蒙脱土纳米复合材料近年来的发展作一综述。图 2.聚合
7、物/蒙脱土复合材料三种可能的类型结构示意图 Figure.2 Schematic illustrations of the three possible types of polymer/clay hybrids(a)Conventional (b)Intercalated (c)Exfoliated -2-http:/ 4.聚苯乙烯聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料蒙脱土纳米复合材料 由于普通的铵盐改性的蒙脱土得到的复合材料综合性能不是很好，Francesco A.等6制备了含有可聚合官能团的十二、十六、十八烷基咪唑翁盐来改性蒙脱土并进行了表征与十八烷基三甲基铵盐（ODTA）改性的蒙脱土进行了对比
8、，XRD测试结果发现，蒙脱土的层间距由本来的 1.48nm随着烷基链的增长而增加到 1.61nm，1.80.nm,1.88nm，ODTA改性的为 2.05nm。然后通过原位聚合得到了不同的聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料（蒙脱土含量 3%，wt/wt）。氮气和空气保护下的TG测试均表明：烷基咪唑改性的蒙脱土得到的复合材料的耐热性能比纯聚苯乙烯有较大程度的提高，而ODTA改性的蒙脱土得到的复合材料的却有所降低；但长碳链的烷基咪唑得到的复合材料的耐热性却有所降低，这与他们预测结果相符。SEM照片表明烷基咪唑改性的蒙脱土复合材料比ODTA改性的有更大程度的解离。这可能是由于可聚合的官能团引入到蒙脱土片层
9、间使得聚合反应发生时具有更好的解离能力。TEM观察到十二烷基咪唑得到的复合材料具有细小纤维导致的发白现象和塑性形变的发生，这预示了材料可能具有比较好的韧性和机械性能,这也有待于他们进一步的研究证实。Hisham A.等7利用溴化十六烷三甲基铵（CTAB）和氯化十六烷基吡啶翁盐（CPC）的到有机化的蒙脱土使蒙脱土的片层间距由 1.219nm分别扩张到 1.935nm和 2.147nm。在原位聚合苯乙烯过程中，由于引发剂浓度的增加，导致蒙脱土片层间距增加。这可以归结为：引发剂浓度大，活性链长较短，这些短链在有限的片层空间内相互挤压而扩张了片层间距。在试验温度范围内得到的复合材料，只有CATB型出现
10、蒙脱土片层的解离。而CPC型蒙脱土复合材料在溶剂苯中抽提 10 小时后，其片层间距又回到了本来的厚度，这表明片层间聚合物被完全溶解，同样在CATB型中也有这一趋势。这证实了蒙脱土片层间聚合物分子链只有达到一定范围才能使片层解离和阻止片层重新聚集，从TEM得到的信息也可验证了这一点。由DSC检测不到玻璃化转变温度的出现，可以推断是因为分子链间以及同蒙脱土的相互作用降低了分子链的运动能力。由CPC和CTAB对复合材料微观结构的影响可以得出有机化处理剂的影响体现在两方面：扩张硅酸盐片层间距；同聚合物单体的溶剂化作用。Periyayya等8得到质量比为 31.4%的含氮引发剂ABTBA-MMT混合物。
11、由此制得蒙脱土质量百分比为 1%，3%，5%复合材料中，通过XRD和TEM都观测到蒙脱土片层的解离。在蒙脱土含量 1%的复合材料中，蒙脱土片层相互平行，间距小于 20nm。而在含量 3%的复合材料中，片层解离程度相近，但片层间距大于 20nm，而在含量更高的符合材料中已经观测到团聚现象的存在。随着蒙脱土含量的增加，片层解离的效果也越差，这可能是由于当蒙脱土含量增加到 5%时层外聚合已占了主导，而只有层间聚合才能使片层解离。同时蒙脱土含量高，其分子量与理论值相近；由于片层间聚合过程中，片层对分子链的阻碍作用导致聚合物分子量小于理论分子量，这一现象在蒙脱土含量小于 3%可以观测到。比较发现，蒙脱土
12、含量为 6%时机械性能最佳。5.聚烯烃聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料蒙脱土纳米复合材料 Feng Yang等9自制了具有很好催化活性的蒙脱土/氯化镁/四氯化钛催化剂并通过原位聚合乙烯得到聚乙烯蒙脱土纳米复合材料。WXRD和TEM数据表明得到的是解离型蒙脱土复合-3-http:/ 材料，DSC得出复合材料的熔点、玻璃化转变温度与纯聚乙烯基本一致；而拉伸强度的提高和结晶度的减少可以归结为蒙脱土与PE分子链的相互作用及分子链运动受限导致。SAPTARSHI RAY等10将 2,6-二1-(2,6-二异丙基苯胺)-乙基吡啶离子引入到蒙脱土片层间与不同比例的烷基铝共催化得到聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。实验结
13、构表明具有催化剂活性的蒙脱土的含量对蒙脱土的解离有重要作用，且当其中Al/Fe比例较高时，更多的解离发生。同时，解离现象更多地发生在层间引入了催化剂的蒙脱土中，而不是简单机械混合了催化剂的蒙脱土中。Yong-Hyun Jin等利用二羟乙基烷基铵离子改性后的蒙脱土中烷基链上带有的羟基而将Ziegler-Natta催化剂引入蒙脱土片层中，进而原位聚合得到完全解离型蒙脱土纳米复合材料11。6.聚酯聚酯/蒙脱土纳米复合材料蒙脱土纳米复合材料 Jin-Hae Chang等12通过 1，4-丁二醇与对苯二甲酸甲酯进行酯交换原位聚合得到蒙脱土纳米复合材料。复合材料通过毛细管流变仪制成纤维，并研究挤出物的模量
14、及拉伸强度。利用XRD和TEM，表征了不同蒙脱土含量的复合材料的插层现象及部分解离形态。PBT复合材料的玻璃化转变温度和熔点都有所增加。这可能是由于蒙脱土片层结构很强的绝热效应以及片层与PBT分子间的相互作用。分解温度Td在蒙脱土含量增加到 2%时达到最大便不再随蒙脱土含量变化而变化。随蒙脱土含量的增加，PBT复合材料纤维的拉伸强度在 3%时达到最大值60MPa比纯PBT纤维提高了近 50%，而起始模量则在试验范围内一直增加（含量为 5%时为1.86GPa）。这可以归结为蒙脱土对外力的反抗作用及片层间取向的聚合物分子链对反抗拉伸应力的贡献。Tong Wan等13制备了对苯二甲酸乙二醇酯（PET
15、）/蒙脱土纳米复合材料，并通过偏光显微镜仔细对比研究了它与纯PET结晶动力学与晶形的异同。研究发现：纯PET得到规整的球晶，球晶大小约为 20 微米；在PET纳米复合材料的结晶成核过程，不仅得到小的球晶同时得到不规则的棒状结晶；在随后的晶粒生长过程棒状微晶在不同的方向生长，得到无规的三维结构，由于在某些方向晶体的生长可能被蒙脱土终止，最终得到的无规的晶形直径小于 5 微米。由SEM照片也可以观察到PET复合材料的晶体之间相互交错，界限不明显。另外通过Avrami分析可得出复合材料中的蒙脱土的添加极大的提高了结晶速度。通过对晶体的分析发现蒙脱土的加入不会影响晶片的浓度和结晶度，同时由于较低的晶片
16、浓度和晶体中的缺陷使复合材料比纯PET中能检测到在更多醇端基。Yoshihiro Someya14分别得到十二烷胺（DA）、十八烷胺（ODA）、N-十二烷基乙二醇胺（LEA）改性的蒙脱土，原位聚合聚己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）纳米复合材料。分析得出ODA蒙脱土在三者中具有最好的分散性，且得到的是部分解离型复合材料。在蒙脱土含量 5%的复合材料中，ODA具有最好拉伸强度拉伸模量、和断裂伸长率。Marie-Amelie Paul等15和O.GAIN等16分别利用原位聚合的方法制备了具有生物降解性的聚-己内酯（poly(L-lactide)PCL），聚L-丙交酯（poly(-capr
17、olactone)PLA）/蒙脱土纳米复合材料。O.GAIN研究了由三种不同的方法得到的纳米复合材料对CO2、He、H2的阻碍性质。Paul利用不同的胺改性蒙脱土并分别得到插层型和解离型的纳米复合材料；DSC得出-4-http:/ 复合材料与由复合材料抽提得到的纯净聚合物的玻璃化转变温度Tg和熔点Tm基本相同，而熔融焓有较大程度的改变。由熔融焓的变化程度可得出：结晶度在解离型的复合材料中比插层型的复合材料中减少更多，这可由蒙脱土片层限制聚合物链断的运动从而减少结晶度而得到解释。7.环氧树脂环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料蒙脱土纳米复合材料 热固化的环氧树脂是较为脆性的材料通常只能适应一定的塑性形变
18、。Vineeta Nigam等17制备了十六烷基胺改性的有机蒙脱土质量百分比含量分别为 1.5，2，3.0，4.5，6.0 的双酚-A二环氧甘油醚树脂纳米复合材料，并与没有进行有机改性的蒙脱土得到的纳米复合材料进行了对比研究。WAXS和SEM分别表明：有机蒙脱土同基体间具有更好的相互作用，也证实了填料在原位聚合法得到纳米复合材料中比在普通纳米复合材料中具有更好的分散性质。试验还观测到烷基胺改性的蒙脱土复合材料的热稳定性质低的现象。他们发现有机改性蒙脱土的含量为 6.0%的复合材材料比不添加蒙脱土的环氧树脂的拉伸模量增加一倍，拉伸强度增加了 20%，断裂伸长率降低了 80%。如果蒙脱土的含量进一
19、步增加超过 6%时它的断裂伸长率非常低了，所以增加蒙脱土含量是没有必要的，而且也可能由于填料的团聚导致性能的降低。Baochun Guo等18用椰油酰基胺丙基甜菜碱（CAB）改性蒙脱土，得到甲基四氢邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料。由于CAB具有的长链以及同MMT的很好的相容性，从而可以使层间距增加到 4nm以上。TEM表明蒙脱土含量较低的复合材料中分散性较好，同时解离的部分也较多。蒙脱土含量高的复合材料中则有较多的团聚发生，由XRD得出的这些团聚的蒙脱土片层间距为 4 纳米与添加聚合物前的改性蒙脱土的层间距基本相同。可见团聚的蒙脱土没有发生聚合物插层。他们通过动态FTIR追踪酸
20、酐的特征波数 1782cm-1处和环氧的特征波数 923cm-1处吸收强度的变化得出蒙脱土对环氧树脂的固化动力学的影响。随着有机蒙脱土含量的增加两种反应基团的消耗速度也增加，但两者的平衡浓度与填料的增加无关。这说明大多数的单体在凝胶点（在 100时）到来前已耗尽。8.聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料蒙脱土纳米复合材料 Jui-Ming Yeh19等比较了由原位聚合法和溶液插层法得到的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/烷基磷翁盐改性的蒙脱土纳米复合材料的分子量及其分布、光学性质、气体阻隔性、耐化学腐蚀性等。GPC测试表明从复合材料中抽提得到的PMMA分子量比溶液聚合得到的要小很多，且随蒙脱土
21、含量的增加急剧降低。原位聚合的到的复合材料对O2和水蒸气有比较好的阻隔性，这可以归结为蒙脱土片层又更好的分散性而使O2和水蒸气扩散时经历一个更长、更曲折的路径。由电气化学测试和DSC、TGA等得出原位聚合法得到的填料分散性更好的纳米复合材料具有更好的耐腐蚀性和热稳定性能。Tingxiu Xie等20考察了用溴化十六烷基三甲基胺盐（CTAB）改性偶联剂MPYTMS处理过的MMT（M-MMT）和未处理过的蒙脱土两者分别用原位聚合的方法得到PMMA/MMT纳米复合材料。红外谱图证实了偶联剂接枝到了蒙脱土表面。XRD得出CTAB直接改性的MMT层间距为 2.2nm而偶联剂处理过的则为 2.4nm。没有
22、经过任何处理的蒙脱土聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料中蒙脱土片层间距则由 1.4nm增加到 1.7nm。CTAB改性的蒙脱土得到的PMMA纳米复合材料中MMT-5-http:/ 片层间距增加了 1.6nm相对于CTAB改性的M-MMT得到的PMMA纳米复合材料增加了 1.4nm；另外前者中聚合物只是插层到蒙脱土片层中而片层没有破坏片层结构，后者中蒙脱土片层破坏，得到无序的分散。这可能是由于偶联剂处理过的蒙脱土片层表面的MPYTMS与MMA一起聚合，片层表面的聚合物阻止了片层的破坏，使有序的结构得以保持。也正是因为偶联剂处理过的蒙脱土复合材料中的有序结构使得其Tg、Td都比未处理的蒙脱土复合材料的低
23、一些，但它们都比未进行任何处理的蒙脱土得到的复合材料的高较多（Tg为 615，Td为 100120）。Hisham Essawy等21以溴化十六烷基三甲基胺盐（CTAB）和氯化十六烷基吡啶（CPC）修饰蒙脱土并以过氧化二苯甲酰（BPO）和水溶性的过硫酸钾（PPS）分别为引发剂进行原位聚合甲基丙烯酸甲酯。研究发现CPC比CTAB更能有效地扩张蒙脱土片层间距；在引发剂BPO的浓度为 210-4mol/L时可以得到轻微的插层，随着引发剂浓度的增加，将会导致片层的解离。以PPS为引发剂可以引发类似MMA的部分水溶性的单体得到插层型的蒙脱土复合材料、或解离型的CPC改性蒙脱土纳米复合材料。BPO和PPS
24、的协同使用可以很好的解离蒙脱土片层，但并不优于单独使用。由于蒙脱土同聚合物的相互作用以及对分子链的限制作用使复合材料的热性能有一定的提高，同时DSC测试检测不到玻璃化转变现象的发生。9.其它其它 Jun Ma等研究了具有很好的耐热性能的（PMSQ）蒙脱土纳米复合材料，并研究了在 150对材料进行退火处理前后复合材料的结构变化22。Tsutomu Takeich利用聚苯并恶嗪（Pa）改善聚氨酯（PU）的热性能同时提高苯并恶嗪的韧性,制备了不同PU/Pa比和不同蒙脱土含量的纳米复合材料薄膜。对薄膜的性能测试发现，蒙脱土含量低（5%）时得到解离型的复合材料；由于蒙脱土表面对开环聚合苯并恶嗪的催化性，
25、降低了PU/Pa的固化温度使得PU不会被降解的同时使Pa得到完全固化。另外两种聚合物的比例决定了薄膜表现塑料特性还是弹性体的性质，同时复合材料薄膜表现出超强的耐溶剂性能，而拉伸强度、模量以及热稳定性能都得到显著的提高23。另外，Jui-Ming Yeh等由原位聚合得到O-甲氧基苯胺（PMA）/无机蒙脱土纳米复合材料。复合材料的耐火性、耐化学腐蚀性都比普通PMA有较大程度的改善，而电导率只稍有下降，同时热稳定性以及材料结构形态也得到详细的测试与研究。而对于聚 3-己基塞吩（P3HT）/无机蒙脱土纳米复合材料，他们还得出：P3HT复合材料对O2阻碍性能有相当的提高，同时电导率也有显著的降低；而动态
26、机械分析得出复合材料的储能模量E有所降低而Tg有所增加。他们另外还通过紫外光引发原位聚合反应，分别得到聚乙烯基咔唑（PVNC）和聚丙烯酰胺（PAA）/蒙脱土纳米复合材料并对其各方面性质进行了比较研究24,25,26,27。Mingwang Pan通过原位乳液聚合得到机械性能和热稳定性能都有所改善的插层型的PVC/蒙脱土纳米复合材料28。Rick D.Davis研究了原位聚合得到的尼龙 6/蒙脱土纳米复合材料的在不同条件下的降解过程并对机理进行了详细探讨29。Zhumei Liang等30以热稳定的芳香胺改性的蒙脱土原位聚合得到耐热性能、耐溶剂性能、机械性能都得到提高的聚酰亚胺蒙脱土纳米复合材料
27、。-6-http:/ 10.展望展望 尽管聚合物/蒙脱土纳米复合材料各方面具有非常优异的性能，但还于研究阶段，离工业化生产还有一段距离。原位聚合法制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料要取得突破性进展还需要解决如原为聚合过程中蒙脱土在聚合物中的均匀分散及聚合物在蒙脱土片层中插层与解离的机理；蒙脱土的添加对不同聚合物热稳定性能、机械性能的影响机理；聚合物与纳米蒙脱土片层间的作用方式及相界面结构；以及如何控制原位聚合过程等的一些问题。由于蒙脱土石是矿物原料，来源于自然且丰富易得，原位聚合对材料性能有很大程度的提高。另外由于原位聚合法能使填料很好的分散性、同时受到的限制较少、得到的复合材料性能优异、且可对现
28、有的聚合物生产工艺作适当地修改就能直接得到复合材料。现在，原位聚合的方法已用于制备各种聚合物的蒙脱土纳米复合材料。相信随着研究的深入，原位聚合法制备的高性能的聚合物蒙脱土纳米复合材料将会得到大规模的生产，蒙脱土纳米复合材料也将会在汽车、电子、建筑、包装、机械制造等领域得到更加广泛的应用。参考文献（五号，黑体）参考文献（五号，黑体）1 Roy R,Komameni S,Roy D M.Cation2exchange properties of hydrated cementsJ .Mater Res Soc Symp Proc,1984,32(2)347 2 M.Zanetti,S.Lomaki
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47、na Abstract This paper provides an overview of the recent advances on the polymer/MMT nanocomposite based on in-situ polymerization.Various of monomers and organic modified or unmodified montmorillonite were prepared and employed to yield nanocomposite and their thermal stability,mechanical properties,gas barrier property and morphology details and the immerging or exfoliating mechanism of MMT were fully studied;and their outstanding properties indicate their broad application potential.Keywords:nanocomposite in situ polymerization montmorillonite PLS -8-