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1、第 25 卷?第 2 期中?国?塑?料Vol.25,No.22011 年 2 月CHINA PLASTICSFeb.,2011高密度聚乙烯/多壁碳纳米管和高密度聚乙烯/炭黑导电复合材料阻温特性的研究李博,季铁正,李佳,莫翔友(西北工业大学理学院应用化学系,陕西 西安 710129)摘?要:采用溶液法制备了高密度聚乙烯/多壁碳纳米管(PE?HD/MWCNTs)和 PE?HD/炭黑(CB)导电复合材料,并研究了该复合材料的阻温特性。结果表明,与 PE?HD/CB 复合材料相比,PE?HD/MWCNT s 复合材料的室温电阻率更低,并且可以具有较高的正温度系数(PTC)强度和较小的负温度系数(NTC
2、)效应,因而具有更加广泛的应用前景。同时通过对 PE?HD/MWCNTs 复合材料阻温全过程进行分析,发现 PTC 效应由碳纳米管向晶区扩散及基体体积膨胀效应共同作用所致,而 NTC 效应则是碳纳米管的热运动形成的相互接触所致,而并非粒子附聚。关?键?词:高密度聚乙烯;多壁碳纳米管;炭黑;导电复合材料;阻温特性中图分类号:TQ325.1+2?文献标识码:B?文章编号:1001?9278(2011)02?0060?05Research on Resistivity?temperature Characteristics of PE?HD/MWCNTsand PE?HD/CB Composites
3、LI Bo,JI Tiezheng,LI Jia,MO Xiangyou(Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi?an 710129,China)Abstract:PE?HD/MWCNT s composties and PE?HD/CB composites were prepared by solutionblending and ultrasonic dispersion.It was found that PE?HD/MWCNT s compos
4、ites possessedlower resistivity at room temperature,higher positive temperature coefficient(PT C)intensity,andlower negative temperature coefficient(NT C)effect,when compared with PE?HD/CB composites.T he analysis of the whole resistivity?temperature curve of PE?HD/MWCNTs composites illustratedthat
5、the PTC effect was resulted from both the diffusion of MWCNT s to crystalline areas and thevolume expansion of the matrix;while NT C effect was caused by contacting between MWCNT sdue to their thermal motion,rather than the agglomeration of particles.Key words:high?density polyethylene;multi?walled
6、carbon nanotube;carbon black;conductivecomposite;resistivity?temperature characteristics0?前言聚合物基 PT C 材料发现于 1939 年。20 世纪 70年代以来,PT C 材料的填料以 CB 为主,该类材料在较小的温度范围内电阻率呈现出数量级的变化 1,其效应与 CB 的结构、聚合物的结晶性和材料的热历史有关 2。PT C 材料广泛用于制作自控温电热器件、过热保护元件、感温元件等 3。收稿日期:2010?10?25联系人,libo8588 碳纳米管(CNT)是一种具有极高长径比的一维量子材料。自 19
7、91 年 Iijima 4发现 CNT 以来即引起了人们的注意。CNT 优异的电学性能使其可作为导电填料广泛应用于复合材料中。可以通过与 CB 填充的复合材料相比较,来研究 CNT 和 CB 对导电复合材料PTC 效应的影响。已有学者对聚合物/CB 复合材料的 PT C 效应机理作了较多的讨论。Kohler 5认为聚合物在晶区熔融时,填料与基体的热膨胀差异导致导电组分分离而使电阻率升高。Ohe 与 Natio 6则认为材料电阻率的变?2011 年 2 月中?国?塑?料?61?化与高温下 CB 粒子的无规分布有关。Heaney 7发现,材料电阻率的变化与电流方向上材料厚度的变化之间并无突变点,因
8、此认为在 PT C 转变区域其导电机理并没有发生变化;另外,以 PE 为基体的复合材料通常出现较为明显的 NT C 效应,这将很大程度地限制了PT C 材料的使用。Narkis 1、Sherman 等 8认为 NT C效应产生的原因主要为 CB 粒子在高温下附聚而形成导电网络。而以 CNT 为填料的 PT C 材料中,NT C 效应是否能够有所改善,可以从其结构对 NT C 机理的影响中加以讨论。导电复合材料的制备方法有原位聚合法、熔融混合法和溶液混合法等。溶液法在分散 CNT 时具有较大的优势。Gojny 9将 CNT 分散于丙酮后缓慢分散于环氧基体中,成会明等 10则制备 PE 的二甲苯溶
9、液后与 CNT 的乙醇分散液混合,二者都采用了超声波作用。制备过程和所采用的溶剂都影响着导电填料与基体的结合状况,从而影响材料的导电性能,本文采用溶液混合后超声分散的方法 11制备试样,探讨该方法对导电复合材料的影响。1实验部分1.1主要原料MWCNT s,L?60100,深圳纳米港有限公司;高结构导电 CB,XE2,德国 Degussa 公司;PE?HD,Lupolen 5261Z,熔融温度为 134?,德国BASF 公司。1.2主要设备及仪器超声波细胞粉碎仪,JY92?IIN,宁波新芝生物科技股份有限公司;高精度电阻率-温度特性测试仪,RT109A,自制 12;场发射扫描电子显微镜(FES
10、EM),JSM?6700F,日本 Jeol 公司;X 射线衍射仪(XRD),D8 ADVANCE,德国布鲁克 AXS 有限公司。1.3?样品制备PE?HD/MWCNTs 复合材料:在超声波的作用下将 MWCNT s 分散到邻二氯苯(DCB)溶液中,分散时间为 20 min;另外制备 PE?H D/DCB 溶液,将分散液与PE 溶液混合,置于超声波细胞粉碎仪中超声分散10 min,使其混合均匀 11,使用慢速滤纸抽滤后烘干至恒重,用热压成型法制成直径 30 mm,厚度 1 mm 的圆片;PE?HD/CB 复合材料:在超声波的作用下将 CB分散到四氢萘溶液中,分散时间为 20 min;另外制备PE
11、?HD/四氢萘溶液,将 CB 分散液与 PE?HD 溶液混合,置于超声波细胞粉碎仪中超声分散 10 min,使其混合均匀 11,使用慢速滤纸抽滤后烘干至恒重,用热压成型法制成直径为 30 mm,厚度 1 mm 的圆片。1.4?性能测试与结构表征电性能测试前,在样品表面涂上导电胶以减少其接触电阻,阻-温特性用高精度电阻率-温度特性测试仪 12测试,升温速率均为 1?/min,测量室温至 145?范围内电阻率的变化,此过程利用电脑程序记录,温度及电阻值的采样速率为 1 次/s;FESEM 分析:对溶液法中抽滤、烘干溶剂后的复合材料样品表面溅射喷金处理(40 mA,80 s),用FESEM 观察样品
12、的表面形貌;XRD 分析:铜靶(Cu/Ka,?=1.78?),电压为40 kV,电流为 40 mA,扫描速度为 5?/min,扫描范围5 80(?)。2?结果与讨论2.1PE?HD/MWCNTs 和 PE?HD/CB 导电复合材料PTC效应的比较导电复合材料的 PTC 效应与填料的结构,基体的种类密切相关。从图 1 可以看出,PE?HD/CB 复合材料的 PT C 强度(I)达到 3.45 个数量级,室温电阻率(?室温)为 1.4?104?m,而 PE?HD/7%MWCNTs 复合材料的 PTC 强度为 2.82,?室温为 2.3?102?m。该数据表明以 CB 作为填料的复合材料较 MWCN
13、Ts为填料的复合材料的 PT C 效应要高,但同时其室温电阻率也高 2 个数量级。样品:1?PE?HD/5%CB2?PE?HD/7%CB3?PE?HD/7%MWCNT s图 1导电复合材料的阻温特性比较Fig.1Comparison of resistivity?temperature characteristicsbetween PE?HD/M WCNTs and PE?HD/CB?62?高密度聚乙烯/多壁碳纳米管和高密度聚乙烯/炭黑导电复合材料阻温特性的研究?从表 1 可以看出,一维管状的MWCNTs 具有较高的长径比,每个电流方向上的管体可形成一条通路,并且导电网络重叠程度高,因此室温下
14、较 CB 的电阻率要低。表 1?MWCNTs 与 CB粒子参数及其 PTC性能数据Tab.1?Parameters and PTC data of MWCNTs and CB particles导电填料含量/%I?室温/?m比表面积/m2?g-1粒径/nm长度/?mCB(XE2)53.451.4?104100035-MWCNTs(L?60100)72.822.3?10240 30060 1005 15?CB 导电粒子的比表面积为 1000 m2/g,具有较高级的结构,如图 2(a)所示,在含量稍高的情况下,该复杂的结构受热膨胀断路后又极易与周围粒子重新形成通路,复合材料在 PT C 转变温度区
15、域难以将其导电网络破坏,因此 PE?HD/7%CB 复合材料几乎未出现明显的 PTC 效应(图 1 中曲线 2)。本文选取的 CB 是高结构 CB,在 PT C 的转变区域易于向熔融晶区扩散,并且受到体积效应的影响而破坏导电网络。MWCNT s则缠结点相对较多,垂直于电流方向上的 MWCNT s之间形成的有效接触点几乎受到破坏;由于长径比很高,电流方向上的通路受影响较小,因此导电网络破坏程度稍低,表现为 PT C 效应稍弱,但仍具有 2.82 个数量级。样品:(a)PE?HD/5%CB(b)PE?HD/7%MWCNTs图 2导电复合材料的 FESEM 照片Fig.2FESEM images f
16、or PE?HD/CB and PE?HD/MWCNTs conductive composites在NTC 效应方面,PE?HD/CB 复合材料在 140?附近可使 CB 粒子发生强烈的热运动,热运动产生的碰撞可使粒子间产生有效的导电链接,电阻率降低,因此产生了明显的 NT C 效应(图 1 曲线 1)。MWCNTs 粒子较高的长径比决定其热运动能力相对 CB 弱,因此NTC 效应稍弱。2.2?溶液法制备对导电复合材料的影响制备方法对材料的导电性能有较大的影响,只有填料均匀地分散于基体中,复合材料的性能才具备较好的可 重复性。本文采用了 溶液法制 备 PE?HD/MWCNTs 和 PE?HD
17、/CB 导电复合材料,由于 MWC?NT s 或 CB 均为纳米级别的微粒,极易团聚,实验中采用了 DCB 作为分散液,可得到比较稳定的分散效果。在溶液中将 MWCNTs/DCB 分散液与 PE?HD/DCB溶液混合,有利于 MWCNT s 与 PE?HD 的均匀化。除去溶剂热压成型后,MWCNT s 可受到 PE?HD 基体的良好包覆而避免发生再次团聚(如图 2 所示),这不仅有利于室温电阻率的稳定,而且在 PTC 转变区域,PE?HD的膨胀作用还可使 MWCNT s 之间的距离增大,导电点断开。因此,溶液法制备得到的导电复合材料的分散性较好,并且有利于得到较好的 PTC 效应。2.3?PE
18、?HD/MWCNTs 导电复合材料升降温过程电阻率的变化PTC 材料的电阻率变化与其温度的升高或降低密切相关,这是由于温度对材料内部结构产生了两方面的作用:(1)升降温过程 PE?HD 基体的熔融结晶行为的影响;(2)温度对填料粒子 MWCNTs 热运动的影响。实验中使用的高精度电阻率-温度特性测试仪的采样速率达到 1 次/s,因此电阻率的变化(尤其是峰值附近)可得到较为详细的反映,因此对 PE?HD/MWC?NT s 复合材料阻温特性图的电阻率峰进行分析可了解升降温过程中材料内部的变化情况,如图 3 所示。1?升温?2?降温图 3PE?HD/7%MWCNTs 导电复合材料升降温过程中电阻率的
19、变化Fig.3?Resistivity change of PE?HD/7%M WCNT sconductive composites at the process ofchanging temperature该过程可分为 5 个阶段:第一阶段,如图 3 中 a 过程所示,PE?HD 的晶格规整,MWCNTs 难以进入基体的晶区,因此大部分 MWCNT s 分布于非晶区中。由于 PE?HD 结晶度高,110?前处于非晶区的 MWC?NT s 浓度较高,并且可从图 2 中观察到 MWCNT s 之间具有大量的搭接点存在,可推测其常温下以接触导电为主,室温至 110?阶段,热作用并未使 PE?HD
20、 的?2011 年 2 月中?国?塑?料?63?晶型发生变化或导电粒子扩散,表现出电阻率基本不变。第二阶段,如图 3 中 b 过程所示,该过程有 2 个因素导致电阻率升高:(1)b1过程晶区熔融(110 125?)的影响:MWCNTs 逐渐向熔融的晶区扩散,浓度下降致使非晶区导电网络中有效搭接点减少,经过该阶段后主要为隧道效应导电;(2)b2过程(125 134?)基体膨胀的过程中,体积的微小变化即能够极大地破坏隧道效应的导电网络,在该温度 PE?H D 晶区的膨胀使得隧道电流断路,电阻率发生数量级的变化。第三阶段,如图 3 中 c 过程所示,温度达 134.5?时,材料的电阻率出现了峰值,此
21、时起作用的主要因素是导电粒子的热运动。PE?HD 分子在该温度下黏度较低,因此 MWCNT s 在热作用下能够与周围的粒子发生剧烈的碰撞,电压作用使其形成了有效的导电链接,电阻率急剧下降,表现出 NT C 效应,但该热运动导电链接作用存在极限。因此,电阻率经过急剧的下降后趋于稳定值。这表明采用黏度较大的基体或者对PE 低度交联,即可抑制 NT C 效应。第四阶段,此过程为降温过程(图 3 中 d 过程)。随着温度下降,材料在 125?出现电阻率峰值,可推测其原因为 MWCNTs 热运动减弱而减少了有效的导电链接。该降温峰也证明了材料的 NT C 效应并非导电粒子聚集而成导电通路所致,因为聚集的
22、粒子在降温时不可能自发扩散而得到电阻率峰值。而值得指出的是,升温电阻率峰值与降温电阻率峰值温度相差了9?,这是因为升温过程电阻率的升高是由于粒子向晶区扩散后,体积膨胀效应破坏其隧道电流,而 PE?HD基体在 134.5?完全熔融前粒子的热运动未能导致电阻率降低,因此峰值出现在 PE 的熔融点;而在降温过程中,热运动的剧烈程度降低导致电阻率的升高,同时结晶的作用又使得导电粒子排出晶格进入非晶区,浓度增大,重新形成了非晶区导电网络。如图 4 所示,由于 PE?HD 的结晶主要在 110 125?之间形成,因此在 125?时,才出现降温电阻率峰值。第五阶段为 MWCNT s 进入非晶区而电阻率降低的
23、过程。3?结论(1)PE?HD/CB 导电复合材料的室温电阻率均较高,PE?HD/5%CB 复合材料的室温电阻率达到 1.4?104?m,PT C 强度较大,为 3.45,NTC 强度也较大;PE?HD/7%CB 复合材料的 PTC 强度很小(0.182);(2)PE?HD/MWCNT s 复合材料的室温电阻率都温度/?:1?202?1103?1254?136图 4PE?HD/7%MWCNTs 复合材料不同温度时的 XRD 谱图Fig.4XRD image of PE?HD/7%MWCNTs compositesin different temperatures偏低,PE?HD/7%MWCNT
24、 s 复合材料的室温电阻率为 230?m,其 PTC 强度仍较明显,为 2.82,NT C 效应却比 PE?HD/5%CB 复合材料小很多;(3)PE?HD/MWCNTs 复合材料的 PTC 与 NTC的机理为:PT C 效应是由于 MWCNT s 粒子向 PE?HD熔融晶区扩散(110 125?)和 PE?HD 的体积膨胀效应(125 134?)两方面因素共同导致;NT C 效应是由于粒子的热运动碰撞产生的有效导电链接所致,而并非高温下的粒子附聚通路。参考文献:1?Narkis M,Ram A,Stein Z.Resistivity Behavior of FilledElectricall
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29、铁正,孔德鹏,刘文亮.一种碳纳米管/聚合物导电复合材料的制备方法:中国,ZL 2007 10018895.1 P.2008?5?7.12?季铁正,孔德鹏,焦剑.一种测试导电高分子复合材料阻温特性的装置:中国,CN101140251 P.2008?3?12.中塑互联网上书店推荐书目序号书名1塑料配方大全2实用塑料助剂手册3塑料添加剂手册(原著第五版)4现代功能材料及应用5塑料及其共混物焊接(翻译版)6塑料品种与性能手册7塑料材料与配方(桑永)8塑料挤出工9塑料配料工与捏合工10塑料制品与塑料模具设计11塑料挤出加工新技术12塑料异型材生产技术与应用实例13塑料薄膜加工技术14塑料工业手册 聚氯乙
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