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1、化纤新材料 PTT的合成、性能及应用叶胜荣 边 界 封麟先(浙江大学)【摘要】聚对苯二甲酸1,3丙二醇酯(PTT)是一种新型聚酯材料,因具有优良的性能而被广泛用于纤维(服用材料、地毯等)、工程塑料等领域,是目前国际上合纤新品种开发的热点。本文较系统地阐述了PTT的合成、结构、性能及应用。关键词:聚对苯二甲酸1,3丙二醇酯(PTT)合成 结构 物理化学性能 应用中图分类号:TS 102.522聚 对 苯 二 甲 酸1,3丙 二 醇 酯(Poly2trimethylene terephthalate,简称PTT)是一种新型聚酯材料,它是由对苯二甲酸(TPA)和1,3丙二醇(PDO)缩聚而成,属结晶
2、性的线型饱和聚酯树脂。在化学结构上,可以看成是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸1,4丁二醇酯(PBT)的同系物。由于PTT具有特殊的结构和优良的物理、化学性能以及低成本合成PDO取得成功1,使之在纤维及工程塑料等领域有着广阔的发展前景。一、合成与PET、PBT传统的合成方法相似,PTT的制备可由酯交换 缩聚法和直接酯化 缩聚法等两种方法合成。反应分两步进行:第一步为酯交换或酯化反应,即对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸在催化剂存在下,与1.42.2摩尔的1,32丙二醇在常压、155230(酯交换)或200240(直接酯化)下反应,随着副产物甲醇或水的蒸出,得到对苯二甲酸双羟丙酯及
3、其齐聚物。第二阶段为缩聚反应,通常在催化剂存在下,在压力小于133.3Pa,温度为255270 条件下反应45小时,蒸出1,3丙二醇及副产物,得到高分子量的PTT2。反应中所用的催化剂大多与合成PBT所用的催化剂相同,一 般 为 钛 酸 四 丁 酯 Ti(OBu)4。Schmidt3等对制备聚酯的钛催化剂作了较为系统的研究,发现具有TiO2ZH2O(Z=0.012)或(MnO)x(TiO2)(H2O)z(M:Li、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba,n=1或2,x=0.016,Z=0.012)的钛化合物比现在已知的钛催化剂具有更好的催化效果。而Kuratsu2ji4等在合成聚酯树脂过程中
4、还提出了助催化剂的概念,即在酯交换阶段,用有机钛或有机锡作主催化剂时,加入一定量的磺酸或链烷酸作助催化剂,可有效地提高聚酯的聚合度。另外,Wick5等还对PTT合成中的副反应作了较系统的研究。共缩聚是寻找新材料及对现有材料进行改性的有效手段之一。有关PTT共聚酯专利资料很多,但主要局限于应用方面。因此,Pon2nusamy6等的工作显得较为突出,作者合成了不同比例PET和PTT的无规共聚酯,并测定了它们的特性粘数、数均分子量以及共聚酯中乙二醇和1,3丙二醇残剩基团的含量。DTA测试结果显示,熔点和组成的关系出现了低共熔类型的最低值,这是无规共缩聚物的典型性质,并且当1,3丙二醇含量大于60mo
5、l%时,PET/PTT共聚酯变得完全无定形而不结晶。这点与PET/PBT共聚酯有所不同,由乙二醇和1.4丁二醇任何比例所组成的共聚酯都是可结晶的。二、结构与性能1.PTT的结晶形态(1)球晶:Gonzalez7等观察了从熔体等温结晶的PTT球晶形态,在150200 范围内,球晶的尺寸随结晶温度的增加而增大,该现象纺织学报 第二十一卷 第六期 375【47】与PET球晶一致。PTT的最大结晶速率发生在约170(Tmax)。在Tmax与 熔 点(Tm=225)之间的低过冷区,球晶呈黑十字消光的入射状,为典型的球晶结构。在Tmax与玻璃化温度(Tg=45)间的高过冷区,球晶在黑十字消光图像上出现明暗
6、相间的同心消光圆环。在Tmax附近,两种类型的球晶都被观察到。根据产生同心消光圆环的原理可知,在高过冷区,结晶的PTT球晶是由沿半径方向排列着的,拉长了的螺旋形晶片所组成。由于同样可形成同心消光圆环的PET球晶是发生在180239 之间的低过冷区,因此,高分子链化学结构的不同可能是决定不同过冷度下球晶晶片拉长扭曲的主要原因。(2)单晶:PTT的单晶体是这样制备的8,将重量百分比浓度约为0.05%的PTT2硝基苯热溶液滴在具有碳支持膜的网架上,缓慢蒸发溶剂,即可得到用于作电子衍射(电子显微)测试的单晶体,单晶体呈片状的平行四边形外形,厚度约8nm,长边几乎与晶胞中的a3维方向相对应,短边则与b3
7、维方向相对应。(3)晶体结构:无论是单晶中还是在纤维中,PTT都具有相同的晶体结构,单晶电子衍射和纤维X射线衍射结构分析结果表明,PTT晶胞 属 于 三 斜 晶 系,晶 胞 参 数 为:a=0.4637nm,b=0.6266nm,c=1.8640nm;=98.4,=93.0,=111.1。空间群为p,理论结晶密度1.387g/cm3。分子链结构由平面刚性的对苯二甲酰残基和较为柔性的三亚甲基交替构成,其中O2CH22CH22CH22O链段具有反2旁2旁2反式构象。虽然PTT与PET、PBT具有相同的晶系和空间群,但两者在晶体结构上还是存在着较为明显的差异。对于PET、PBT等亚甲基数为偶数的对苯
8、二甲酸酯类,每一晶胞都只含有一个化学重复单位(化学链节)。对于PTT,每个晶胞则含有两个化学重复单位。这是因为PET、PBT中的对苯二甲酰残基中心和亚甲基链中心在p 空间群中,沿C轴方向都处于对称中心位置。因PTT的亚甲基基团是奇数,虽然分子链以对苯二甲酰残基的中心仍呈中心对称,但三个亚甲基部分的中心则已不再是分子链的对称中心。这样,PTT分子链在C方向需要两个化学重复单位,才能满足空间群的要求。2.PTT的机械力学性能Jakeways9等在测试PTT纤维的机械行为时发现,对PTT施于机械应力时,晶区立即作出反应且整体应力增加,纤维轴方向的最大重复单元可达2.0nm,由此得出了PTT纤维在轴向
9、可能会发生由扭曲的旁式构象向反式构象转变的假定。但Ponlin8等通过测定的晶体结构计算发现,如果PTT分子链从旁式构象全部转变成反式构象,纤维轴方向的重复单元可达2.27nm,结合考虑全反式构象中羧基基团间(排列成平行方式)偶极作用对能量的贡献,全反式构象几乎是不可能的,纤维轴方向的伸长主要来自于亚甲基固有的螺旋方式排列,类似于弹簧的柔韧性。与Ponlin的工作相似,Desborough等10用X射线衍射测定了拉伸取向的PTT纤维的晶体结构,具体晶胞参数为:a=0.46nm,b=0.62nm,c=1.83nm;=98,=90,=112。两个CH22CH2链仍是旁式结构,并没有转变成反式构象。
10、由此可见,PTT纤维良好的回弹性能并非来自于构象间的转变。Nakamae11等在对PTT晶区弹性模量的测试时发现,平行于分子链轴的弹性模量E1为2.59GP,链伸展主要发生于亚甲基基团的内旋转,整体样品的弹性模量随拉伸比的增加而增加,当拉伸比大于3.3时,弹性模量就达到了E1值。而垂直于分子链的弹性模量Et则高达3.8GPa,因此作者认为PTT具有独特的晶体结构,其分子间抗畸变的力将大于维持分子构象所需要的力,另外Ouchi12等用红外光谱同样证实了PTT拉伸时谱图的变化是由2O2(CH2)32O2区域的内旋转异构引起的。Horli13等则用13C2NMR谱对各基团运动作了更为详尽的分析。【4
11、8】376 2000年12月综合上述,PTT的机械力学性能主要由亚甲基的内旋转和分子间力等因素决定的,并不来自于分子链构象的转变。在化学结构上,PTT与PET和PBT尽管只差了一个碳原子,但它们在晶态结构和构象上的差异使得PTT的力学性能与PET、PBT存在着较大的差异。虽然PTT中的亚甲基呈螺旋排列方式,类似于PBT分子链,但不能象PBT一样发生晶型转变,PTT分子链似乎与PET的刚性分子链更相似,但其晶格堆积却比PET的要疏松得多。因此它克服了PET的一些缺陷,如PET纤维的难染性。3.PTT的粘弹性Carlos14等用动态粘弹谱仪测试了PTT在-150200 范围内的力学松弛,并研究和讨
12、论了热历史和机械历史对松弛的影响。随着实验温度的降低,松弛谱中将依次出现被命名为、的三个松弛峰。且作者对产生松弛峰的原因作了进一步的分析。三、应 用PTT所具有的一系列优良性质,可使其广泛用于纤维工业。PTT纤维的最大特征是具有优异的回弹性、可染性及抗污染性。因此在服用纤维、地毯用纤维、装饰用纺织品、非织造布等方面都有广阔的应用领域。不少资料报道15,16,PTT纤维在含有染料的热水浴中,在无载体的情况下就可被染成较深的颜色。如PTT纤维在一含有C、I、Dis2perse Blue 139的水浴中,在91 的条件下,就可得深蓝色的纤维,用PTT纤维织成的地毯,即使用一些普通染料,也可进行无载体
13、染色,并且在有光和臭氧的条件下不褪色,该纤维的抗污染性优于未处理过的尼龙。PTT优良的可染性还表现在合成过程中加入染料同样可取得良好的效果17。优异的弹性回复性使PTT可用作网球线17。由PTT树脂制成的超细纤维织物则具有优良的柔软性18,其手感蓬松性及其它物理性能均优于PET和聚酰胺(PA)纤维。另外PTT纤维还具有较大的拉伸性和具有较少的棉结等特性19。PTT纤维的弹性回复性和回弹率可与尼龙相媲美。鉴于PTT纤维的优良性能,美国ShellChemical公司已开始PTT纤维的工业化生产(商品名为Corterra Polymer),该纤维主要用于制作地毯,其抗污染性和抗静电性能优于PET,而
14、回弹性则可与尼龙相媲美20,美国杜邦公司也有类似的专利报道。表1列出了PTT纤维与其它纤维的有关性能。表1PTT纤维与其它纤维性能比较PTTPETPBTPA6PA66PP熔点()228265221220256160Tg()4565 7080 2040455090-17密度(g/cm3)1.331.401.351.131.140.91纤维回弹性优中良优优差中蓬松性 优中良优优中抗污性 优良良良良染色性 优良良中中差 共聚和共混始终是对现有树脂进行改性的有效手段。如PTT通过与PET、PBT共混可制得抗张强度好、耐热性好及在较低温度下就定形的纤维和丝束19,21。在PTT树脂合成中引入共聚单体进行
15、改性则可提高PTT纤维的耐水解能力和抗弯曲、抗磨损能力,这样的纤维可用作帆布18。PTT纤维还被广泛地用于皮芯结构(Core/sheath)型复合纤维以获得某些特殊功能22。由复合纤维织成的织物具有羊毛般的柔软感和良好的韧性,并可制成各种透气、防水、防皱、吸汗及防紫外线等功能化面料。如用新戌二醇 乙二醇-1,3丙二醇 对苯二甲酸制得的共聚物作“皮”、PET作“芯”,经熔融纺丝制得的皮芯型纤维,具有很好的耐候性和抗碱性。因PTT具有良好的透明性、耐热性和加工性等特点,PTT也可用作薄膜和模塑工业。经改性的PTT可用于制作耐热容器,磁记录盘以及需要透明性好的包装薄膜等23。纺织学报 第二十一卷 第
16、六期 377【49】四、结 语PTT的合成技术是在比较成熟的PET、PBT生产技术的基础上,结合其本身的特点发展起来的,从国外PTT的工业化生产及研究重点转向对PTT的改性和应用来看,国外PTT的合成技术已达比较完善的程度。然而仍然存在着一些理论上和生产实际中的问题有待研究解决。例如深入研究PTT结构与性能间的关系,以及提高树脂的稳定性等。PTT具有独特的性能与优点,使其具有许多潜在的用途和广阔的发展前景。我国是一个纺织大国,抓紧对PDO、PTT树脂及纤维进行开发研究,使我国在这一合纤新产品领域占有一席之地,具有极其重要的意义。参 考 资 料 1 Dangayach,Kailash.Annu.
17、Tech.Conf.Soc.Plast.Eng,1997,55th(Vol 2)20972101.2 日 本 公 开 特 许752140992,762142097,762142098,77258794.3 EP 736560,1996.4 Ger.offen.DE 3422733,1985.5 Wick,Gottfried.Angew.Makromol.Chem.,1983,112:5964.6 Ponnusamy,E.,J.Macromol.Sci.Chem.,1985,A22(3):373378.7 Gonzalez,Cesar.C.,Br.Polym.J.,1990,23(122):11
18、1116.8 Ponlin.Dandurand.Suzie.,Polymer,1979,20(4):419426.9 Jakeways,R.;Ward,I.M.;Wilding,M.A.,J.Polym.Sci.(Polym.Phys.Edn.),1975,13:799.10Desborough,I.J.,Polymer 1979,20(5):542552.11Nakamae,Katsuhiko.Zairyo,1986,35(396):10661070.12Ouchi,Isuka,;Hosoi,Masahiro.,J.Appl.Polym.Sci.1977,21(12):34453456.13
19、Horli,Fumitaka.,Macromolecules,1983,16(2):273278.14Carlos,Gonzalez.,J.Polym.Sci.Part B:Polym.Phys.,1988,26(7):13971408.15Ger.offen.DE 19505576,1995.16Traub,H.L.,Melliand Textilber.1995,76(9):E1792E180,702706.17EP 547553,1993.18JP 082232117,JP 08120521.19 日本公开特许82247913,822193534,822193537,83281616,8
20、32104216.20Chem.Fibers.Int.1997,47(1):7274.21 日本公开特许88259412,EP49412,1982.22JP 09259825.23 日本公开特许76289558,77256154.(上接第31页)图6 清地小提花组织 图7是满地花组织,该组织结构美观,疏密对比和经纬面对比强烈,符合组织构成的美学法则。用该组织制织的产品具有花纹饱满、有凹凸感、手感丰厚、质地柔软的特点。利用上述大组织矩阵设计方法设计的组织,几何图形美观,能使织物表面呈现明显有特色的花纹,当前可适合于化纤中仿毛、仿麻产品图7 满地小提花组织的开发。参 考 资 料1 浙江丝绸工学院学
21、报,1989年,No.2,P1213。2 纺织学报,1993年,No.8,P25。【50】378 2000年12月statistical analysis are made.The result shows that the primary factor affecting the weight fluctuation is the tex deviation ofacrylic colour yarn.After analyzing,it is known that the main causes in the form of tex deviation of acrylic colour
22、yarn are thatthe dyeing tamperatures and the skein tensions between vats are different when acrylic skeins are dyed.Sun Fens(32)The Experimental investigation on the Processing Methods and Properties of Composite G eotextilesThe relation between properties and processing parameters of needle-punched
23、 composite geotextiles is tentatively dis2cussed,some adhesive bonded compsite geotextiles are made in the laboratory.and their hydrokenetic propertiesof the two com2posite geotextiles are analyzed and compared.Qian Chenget al(36)The Vibration Testing system with Single-Chip Processor for Metal Rota
24、tors in textile machinesThe vibration bf the metal rotator during rotational motion rotated process due to its balancing or mounting problems hasinfluence on the operation of the textile machines.This paper provides a testing method with a single-chip processor to evaluatethe vibration of the metal
25、rotator.The design and principle are also described for the software and hardware.Chen Depinget al(39)The Study of Synthesis and Applied Property of Softener MAThe applied property and synthesisof softener MA are descnbed for using the linen and polyester cotton.It displays a faiilygood soft and ant
26、istotic property,so can be a softener of great developing future.L u Tonget al(42)A Study on Effect of Proteinase on Wool Fibers Felting ShrinkageThe felting shringkage of wool fiber assembly is mainly due to the directional frictional effect.In recent years,new meth2ods developed for preventing shr
27、inkage of wool fibers depends on the application of enzyme.Experts have recognized that it isimpossible to achieve machine-washability by using only one kind of enzyme.In this study,we have come to the conclusionthat excellent shrinkproof property is imparted to wool fibers with little dsmge detecte
28、d through the usage of compeite enzyme.After doing large amounts of tests,the best combination of processing parameters is recommended.Zhu Jieet al(45)The Synthesis and Properties and Application of New Material PTTfor Chemical FiberA new type of polyester material of polytrimethylene terephthalate(
29、PTT)has been widely used in ihe field of fibers forclothes,carpers,etc.,and engineeing plastics due to its excellent properties.It has attracted much attention in opening up newkinds of synthetic fibers in resent yesrs.The synthesis,structrue,properties and some applicationsof PTT were discussed in
30、thispaper.Ye Shengronget al(47)Study on the Technique of Alkali Deweighting of the Acid-modified Multicomponent Copolyesterification FiberThe technique specifications of alkali deweighting of the acid-modified multicomponent copolyesterification fiber were in2vestigated in this paper.Under the condi
31、tions of NaOH 7.5g/L,85,40min,bath radio 1:40 and promoter 1631 lg/L,thesatisfactory effect of silk likeness can be obtained.After The alkali deweighting,the special structure of micro-hollows appearedon the surface of fibers,and the crystallinity of fiber decreased.Yang Ruxinet al(51)A Study on Pse
32、udo-Tie-Dyeind Effect of Modified Cotton Fabric in Rope FormWhen cotton fabric is treated in rope form and by a way of low up-take,it is partially cationized so as to get a pseudotie-dyeing effect during exhaust or piece dyeing in mixed dye bath in the subsequent treatment.Therefore a manual batch t
33、ie-dyeing technology can be changed into continuous industrial production.In this way labor force will be decreased,with a betterproduction efficiency and a lower production cost.Zhao Qingshuanget al(54)The Preparation of Waterproof and Moisture Permeable Coaling of Micro-Emulsion PolyurethaneIn thi
34、s paper,an aqueous polyurethane micro emulsion coating was prepared.No solvent was used throughout the process.Urethane prepolymer was synthesized through reaction of toluene diisocyanate(TDI)with a mixture of polyethylene glvcol(PEG)and polytetramethylene glycol(PTMG),extended first with 1.4-butane
35、 diol(BD),then with 1.1.1-Trihy-drox2ymethly propane(TMP),and finally emulsified with warm water.The synthesis Conditions were investigated by Infra redanalysis,etc.The end product showed excellent waterproof and water vapor permeable performance.The mechanism of perme2ability of water vapor of the
36、polyurethane-coated fabric was discussed as well.Wang Weiet al(57)Comprehensive ReviewsOperations Researth on the Enterprise Competitiveness ImprovementAn entrepreneur should attach great imporiance to the core competitiveness of his enterprise-to be more efficient than itscompetitors in a limited s
37、trategic space for the enterprises,and transform its advantage to success through fostering this corecompetitiveness.Ni Zihua(60)study on the Optimized Incentive Mechanism of Clothing IndustriesBy studying the four garment factories,the author analyzes the situation of incentive mechanism in these factories,and of2fers the suggests to optimize the incentive mechanism according to the incentive theories of which some have been proved to beeffective in practice.Ji Xiaofenet al(63)NewsbriefsActivities of the Society