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1、【收稿日期】2006-06-09;【修回日期】2006-07-14【作者简介】邢 秋(1957),女,工程师,主要从事热固性树脂的加工成型。改性聚苯醚(MPPO)工程塑料国内外发展现状邢 秋,张效礼,朱四来(天津市合成材料工业研究所,天津300220)摘 要:综述了聚苯醚、共混改性聚苯醚、相容剂改性聚苯醚、热固性聚苯醚和阻燃聚苯醚工程塑料的国内外进展。介绍了其在工程塑料领域的消费量和消费分布以及在覆铜板中的应用。关键词:聚苯醚;改性;工程塑料;覆铜板中图分类号:TQ326153 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2006)05-0049-05Development situatio
2、n of modified polyphenylether engineering plastics in China and abroadXING Qiu,ZHANG Xiao-li,ZHU Si-lai(Tianjin Synthetic Material Industrial Institute,Tianjin300220,China)Abstract:In this paper,devolopment situation of poly(phenyl-ether),blend modified poly(phenyl-ether),compatibilizer modified pol
3、y(phenyl-ether),thermosetting poly(phenyl-ether)and flame retardant poly(phenyl-ether)engineering plastics was reviewed and its cosumption level and distribution in engineering plas2tics and application in copper clad laminate was also introduced.Key words:poly(phenyl-ether),modifying,engineering pl
4、astics,copper clad lamination0 引 言PPO树脂的分子结构决定了该种工程材料具有良好的热力学性能,它在-160190 的温度范围内连续工作,高温下热蠕变性是所有热塑性工程材料中最优异的。PPO在较宽的温度范围内均能保持良好的电性能,力学性能。即使在高温下也能保持良好的拉伸强度和抗蠕变性,吸水率低及优良的耐化学腐烛性和耐热水性。但是纯PPO树脂的融体流动性差,热塑加工困难,所以真正得到工业应用的90%以上均为改性聚苯醚(MPPO)(也有称PPE)和热固性聚苯醚。1 聚苯醚的基本特征聚苯醚(PPO)是1915年W H Hunter研究成功的。1954年美国G1E公司的
5、A S Hay采用氧化偶联法获得高分子质量聚合物,并于1967年实现工业化1。聚苯醚(polyphenylether,PPE)是一类耐高温的热塑性树脂。以2,6-二甲基苯酚为原料,甲苯或甲醇为溶剂,铜胺络合物为催化剂,通入氧气,经氧化偶合的方法缩聚而成。合成聚苯醚的反应如下式:聚苯醚的综合性能优良,大量用作工程塑料,主要用于电子、电器、汽车、机械、家电、化工等行业的结构件和零部件。主要性能见表1。表1 聚苯醚的主要性能介电常数(1 MHz)介电损耗角正切(1 MHz)Tg/耐溶剂性三氯乙烯酸碱吸水率/%2145710-4210可溶不溶不溶 01052 共混改性PPO是一种性能优异的工程材料,但
6、是存在着黏度高,流动性差,对缺口较敏感等缺陷,因此工业化应用基本不可能,而必须要改性。美国GE公司1965年采用氧化偶联技术开发出PPO后,1967年即将从热力学观点分析少数能达到热力学相容体系的PPO/PS塑料合金,以Nery1牌号的94第21卷第5期Vol121No152006年9月Sep.2006热 固 性 树 脂Thermosetting Resin 1995-2007 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.MPPO推向市场。1969年GE公司用PS(聚苯乙烯)对PPO进行合金化改性,牺牲部分耐热性以改善加
7、工成型性,并以Norgl的商品名上市。1986年又与PA(尼龙)合金化,PPO合金化的产品进一步引起人们的关注。PPO/PS合金大大提高了PPO的流动性,但是损失了不少热变形温度,不过因其综合性能仍然十分优越,所以很快赢得了市场。MPPO有各种各样的制备方法,但无外乎物理方法和化学方法2类。物理方法包括:熔融共混,填充,增强等;化学方法包括:与其他单体共聚合,嵌段聚合,接枝聚合及网络化等。在MPPO的实际制备中往往是物理、化学两种方法联合使用,从而取得较佳的工艺与经济效果。第1代MPPO是利用PPO与PS在宽广组成范围内相容而制得均一体系的MPPO。但目前工业化主导产品仍然是PPO/PS合金。
8、3 相容剂及其他添加剂改性聚苯醚PPO与PS是属于相容体系。但是大多数高聚物与PPO共混体系是不相容体系,共混时组分之间产生明显相分离界面,成为相分离结构,因此直接对两种高聚物熔融共混已不能得到均相的MPPO产品。这就在开发新品种MPPO时必须要解决共聚组分的相分离,改善共聚物之间的相容性。目前最常用的就是添加第三、第四等组分相容化剂来改善共混物的相容性。第2代MPPO均需要不同的相容化剂及其他助剂参与下才能制得合金材料2。直至1979年日本旭道公司开发了以苯乙烯接枝的PPO的Xyron牌号MPPO并建成了18 kt/a装置,才打破了美国GE公司独家垄断MPPO的局面,使MPPO走上了多极化的
9、道路。从这时起,MPPO的研究开发得到了繁荣。自1987年后美国、日本、欧洲相继数10个厂家投产了多种牌号的MPPO产品。此后尤其是近年来,相继研制并产业化的品牌有:PPO/PA(聚酰胺),PPO/ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物),PPO/HIPS(高冲击聚苯乙烯),PPO/PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯),PPO/PPS(聚苯硫醚),PPO/PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)等MPPO产品,即第二代MPPO。据报导现今的MPPO的品种牌号约有170多种。尽管MPPO已多极化生产,但是品种牌号上美国的GE公司仍然占压倒性优势,他们约有110多个牌号的MPPO。MPPO主要分为注塑级、挤出级、通
10、用级、增强泡沫级、特种性能和用途的品级。MPPO的生产厂家有:GE,ICI,Westover,三菱瓦斯,日本GE,旭化成,BASF,三菱油漆,住友化学,AKZO等。从MPPO产品分布看,PPO/PS合金占绝对优势。PPO/PS合金主要有3类:1)PPO用HIPS改性,部分相容(GE用特种牌号HIPS达到相容体系),这一类以GE公司的Nory1产品为代表;2)PPO用苯乙烯接枝改性,这一类以日本旭化成的Xyron为代表;3)用2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚混合物氧化偶联制取PPO,然后再用PS熔融共混改性。这一类以日本三菱瓦斯和德国BASF公司为代表3。发展高性能相容化剂,是通过物理
11、混炼实现PPO与其他高聚物合金化的关键4。目前日本已有专业化生产厂商生产系列化相容化剂。但是大多数塑料合金的生产厂商均使用自行开发研制的相容剂。相容剂的结构、用量均属关键技术而保密。所以目前要开发优异性能的MPPO,实际上大部分工作是开发相适用的性能优异的相容剂。从资料及专利分析,相容剂种类很多,归纳起来可分为:反应型和非反应型两大类。在这两大类中多数是两种聚合物单体的共聚物;还有一些是近年来被利用较多的活性基团低分子化合物5。目前MPPO的生产方法绝大多数采用双螺杆挤出机组,把PPO树脂与改性高聚物及其他助剂、相容剂、填充物混合后熔融共混,挤出、造粒而得到MPPO合金材料。4 热固性聚苯醚与
12、热固性化方法印制电路板的焊接温度在260 以上,在加工过程中需用有机溶剂如三氯乙烯等卤化烃清洗,热塑性的PPE因能被溶解而需改性。对PPE进行热固性改性技术多采用聚合物的合金化,即在PPE树脂中引入热固性结构或热固性树脂,例如:聚烯烃改性环氧树脂、氰酸酯树脂改性BT树脂以及使PPE的分子链主链上带有烯丙基结构等,其可改性成为热固性PPE。411 聚烯烃改性6早期是由聚烯烃对PPE进行热固性改性。其由PPE、交联剂、交联助剂、溶剂和引发剂配成胶液,分别制成聚烯烃改性PPE胶片和玻璃纤维布粘结片;再由胶片和粘结片进行组合,按常规方法压制成PPE板材。412 环氧树脂改性7,8聚烯羟对PPE进行改性
13、,通常会大大降低PPE的耐热性和尺寸稳定性;后来又开发出用热05热 固 性 树 脂第21卷 1995-2007 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.固性环氧树脂改性PPE。利用多环氧化合物改性PPE,要求PPE的分子链具有带胺烷基末端基或带羟基末端基。结构如下式:互穿聚合物网络(IPN)是60年代发展起来的一种新型聚合物合金材料,提高组分间的相容性。GE公司首先利用IPN技术成功研制出聚苯醚/环氧树脂互穿聚合物网络覆铜板产品,其商品牌号为GETEKTM。Yin,Mengsong等人9研制出含有环氧的可交联的聚苯醚
14、树脂,树脂组成物可以用来制作树脂涂层铜箔粘接剂、IC封装材料、粉未涂料,含增强材料的膜、纸、玻璃纤维、无纺布和铜箔基材。413 氰酸酯改性10,11氰酸酯改性聚苯醚覆铜板所用的PPE也用以上的方法进行改性。例如:松下电工采用双酚A在过氧化物存在下,在溶液中进行分子质量调整反应;而旭化成则采用马来酸酐在过氧化物存在下在挤出机中对PPE改性。首先合成TAC或TAIC预聚物,然后用改性PPE和TAC或TAIC预聚物在甲苯中配成胶液,浸渍玻璃纤维布,烘干并压制为覆铜板。该胶液的配制和上胶需要在7080 进行,层压温度为200。414 主链上引入交联反应性基团12为充分发挥聚苯醚优异的介电性能和耐热性,
15、日本旭化成工业首先推出了热固性PPE。该热固性PPE是在PPE的分子主链上引入可进行交联反应的烯丙基。A-PPE的反应及固化反应见下式。该固化物的介电常数为215,介电损耗角正切为01110-2,玻璃化温度可提高至240 以上,并且不溶于卤代烃和芳烃溶剂中。A-PPE具有良好的成膜性,对铜箔有良好的粘接性。制作半固化片使用与FR-4相同的设备及工艺。半固化片的表面光滑,不会产生树脂粉尘。A-PPE层压板不需要后固化,贮存稳定性良好,在23 下超过3个月。5 阻燃聚苯醚511 高阻燃性、高抗冲击性和高流动性聚苯醚组成物美国通用电器公司13开发出树枝状聚合物型高流动性聚苯醚配方。该种聚苯醚组成物含
16、有:1)固有黏度012 dL/g 25 的聚苯醚树脂;2)110、剪切速率30/s时熔融黏度为1250 Pas,重均分子质量?Mw5001 000的树枝状聚合物,其是星状构型且由聚苯乙烯支化单元键构成芯核;3)一种链烯基芳香树脂,由苯乙烯均聚物、共聚物、橡胶改性聚苯乙烯和抗冲性聚苯乙烯组成;以及4)抗冲改性剂,同时是提高热变形温度(HDT)和抗冲性能的阻燃剂。Asahi Kasei公司的Yoshida,Kazuo等人14制备了具有优异电性能、耐热性、力学和物理性能,抗冲击性能和注射模塑的脱模性的含聚磷酸盐的阻燃聚苯醚树脂组成物214份,和低密度聚乙烯116份和其他添加剂,如稳定剂,一起捏合得到
17、冲击强度为011 kJ/m组成物。512 环境友好性阻燃聚苯醚树脂组成物日本Asahi化学工业有限公司15制备了含有硅氧烷和环状氮化合物的阻燃聚苯醚树脂组成物。组成物包括(A)聚苯醚树脂100份,分子式为RSiO 115和R3SiON 015的有机聚硅氧烷01110份和环状氮化合物015份。此组成物不含卤代化合物。也不含磷化合物,但属有益于环境的化学品。513 介电、绝缘与阻燃覆铜板日本TDK公司16开发出含有陶磁粉未的复合介电材料及用此材料涂层基体材料。一种复合介电材料含有:从聚乙烯苯基醚形成的一种树脂和分散在树脂中的介电陶磁粉。日本Asahi化学工业有限公司Yokota,Yoichi等人1
18、7研制出用作绝缘材料、印刷线路板的可固化聚苯醚组成物。组成物涂在聚酯膜上,而得到的膜片同铜箔层压并固化得到层压片材,其具有良好的粘接性和剥离强度。日本Asahi化学工业有限公司Yokota,Yoichi等人18制备了另外一种用于印刷线路板绝缘材料的可固化性聚苯醚基树脂组成物。组成物涂在聚酯膜上,而得到的片材用铜箔层压并固化得到具有良好粘接性和优异剥离强度的层压材料。514 具有优异抗湿性和可再利用性阻燃树脂组成物日本T eijin化学有限公司19研制出具有优异抗湿性和可再利用性阻燃树脂组成物。此组成物呈现15 第5期邢 秋等:改性聚苯醚(MPPO)工程塑料国内外发展现状 1995-2007 T
19、singhua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.了阻燃性(UL-94)V-1/112 mm厚实验样片和V-0级/115 mm厚实验样品,且有优异的抗湿性能。515 透明阻燃聚芳醚模塑材料美国通用电器公司20开发出透明阻燃聚芳醚掺混物。模塑物热变形温度(HDT,ASTM D648)0143/1182 MPa;缺口冲击强度(ASTM D256)0119;无缺口冲击强度4160;且弹性模量46013;而且透明。日本Mitsubishi Engineering2Plastics Corpora2tion21研制出改进振动阻尼性能的商用
20、机械部件的模塑材料。此种组成物23时弯曲模量不低于1 500 MPa,23 时的阻尼比率不低于110%,而热变形温度在1816 kg/cm2负载下不低于100。而弯曲模量和阻尼比率的乘积不低于10 GPa cnt2dot%。此种办公机械部件模塑材料具有高机械强度,优异的减振性能和阻燃性能,高耐热性和尺寸准确性。Adedeji,Adeyinka,Vendon,Mark22研制出透明、阻燃聚芳醚掺混物。组成物在1182 MPa下的热分解温度(HDT,ASTM D648)16216,缺口冲击强度(ASTM D256)0119,无缺口冲击强度4160,弹性模量46013,且透明。东丽工业公司的Komo
21、ri,kenji等人23研制出含磷酸酯阻燃性聚苯硫醚模塑树脂组成物。此组成物在降低磷酸酯掺混量时可以在相对较低的温度下即200280 进行熔融加工。6MPPO应用现状611MPPO全世界耗量与分布24MPPO应用的主要品种有:PPO/PS,PPO/HIPS,PPO/ABS,PPO/PA,PPO/PBT。MPPO全世界耗量与分布见表2。表2MPPO全世界耗量与分布%国家器具动力工具商品设备电气电子运输出口其他年增美国2015131710255日本办公用品4320汽车325719612 热固性聚苯醚覆铜板的特点由于实现了PPE的热固性化,使PPE在PCB上得到了成功的应用。与其他树脂体系相比,热固
22、性PPE同时具有低介电性能和高耐热性及尺寸稳定性,是当今PCB的理想基材。其可用于玻璃纤维增强预浸片并加工成层压板UL-94阻燃性达到V-0级。氰酸酯改性聚苯醚IPN覆铜板具有优异的贮存稳定性、耐化学药品性、低介电常数和低介电损耗角正切、良好的阻燃性(V-0)、尺寸稳定性和耐热性。同时介电性能对温度、湿度和频率具有良好的稳定性。A-PPE树脂及覆铜板与其他树脂及覆铜板的性能比较见表3。表3A-PPE、PI和PTFE覆酮板的性能12,13组 成介电常数(1 MHz)介电损耗角正切(1 MHz)10-2Tg/阻燃性UL-94耐三氯乙烯耐酸性耐碱性热膨胀系数10-6/吸水率/%剥离强度/(kgcm-
23、1)相对密度A-PPE31031501200130250V-0不溶不溶不溶80100011012114116114116PTFE32152170110011525V-0不溶不溶不溶24001052122124PI3 34144171150260V-1不溶不溶分解4001311211611863PTFE:聚四氟乙烯;33PI:聚酰亚胺。7 结 语我国MPPO无论在品质还是产量、品种牌号上与国外相比,都存在着明显的差距。伴随着我国汽车工业、电子工业、家用电器和办公设备等部门的快速发展,MPPO已远远不能满足国内市场要求。据报导我国需年进口MPPO 3 kt左右。所以必须扩大MPPO生产规模。密切相
24、关的是必须加快MPPO相容化技术、掺混技术和加工成型技术的研究和开发,使MPPO从品种牌号上系列化、高性能化,积极开拓市场,满足我国各工业部门的发展需求。参考文献:1胡洋,冯威,高喻,等.聚苯醚合金的研究进展J.中国塑料,1999,13(3):7-11.2肖勤莎,罗毅.改性聚苯醚的发展现状J.塑料,1998,27(5):25-31.3吴崇周.相容剂J.塑料加工应用,1995(2):54-60.4冯威,武德珍.聚苯醚合金的增容技术J.高分子通报,1998(2):70-76.5邵强.聚合物共混的相容方法和相容剂J.塑料加工,1998,26(4):27-31.6 Ooba Michio,Hashim
25、oto Yoshiro,Kanjo Suzuki.Electric circuitsubstrate having resin insulating layer for high frequency:JP,03269 910 P.1991-12-02.25热 固 性 树 脂第21卷 1995-2007 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.7 KatanyoeseTeuo,IshiiYoshiyuki,OdaHiroji,A curablepolyphenylene ether resin composition
26、and a cured resin compositionobtainable there from:Ep 494722 P.1992-07-15.8 Tracy J E,Yeager G W.Curable polyphenylene ether-thermo-setting resin composition and process:US,5834565 P.1998-11-10.9 Yin,Mengsong,Lin Qianting,Hang Hong zhou.含有环氧的可交联的聚苯醚树脂的组成和制备:中国,1385454A P.2002-12-08.10 Karaoke Teruo,
27、Ishii Yucky.Curable poly(penitence ether)compositions and composite materials and their cured products andlaminates with improved dimensional stability chemical and heat re2sistance,and layer adhesion:JP,08239566 P.1996-09-17.11 Yamamoto Hiroshi,Outs Masaaki,Hashimoto Shinji.Poly(pen2itence ether)-b
28、ased resin composition prepreg and Laminate andthe method therefor:JP,11012456 P.1999-01-19.12 Katayose Teruo,Coda Hirobaru.Curable fire2resistant poly2oxyphenylene composition:JP,03045649 P.1991-01-19.13 Adedeji,Adeyinka.树枝状聚合物型高流动性聚苯醚配方:WO,079352 A1 P.2001-10-25.14 Yoshida,Kazuo.含聚磷酸盐的阻燃聚苯醚树脂组成物:J
29、P,0822223 A2 P.2003-03-19.15 Yoshida,Kazuo,Ishic Tadayuki.含有硅氧烷和环状氮化合物的阻燃聚苯醚树脂组成物:JP,2001323152 A2 P.2001-11-20.16 Takaya,Minoru.含有陶磁粉未的复合介电材料及用此材料涂层基体材料:EP,1113459 A2 P.2001-07-04.17 Yokota,Yoichi,et al.用作绝缘材料、印刷线路板的可固化聚苯醚组成物:JP,2002105308 A2 P.2002-04-10.18 Yokota,Yoichi.用于印刷线路板绝缘材料的可固化性聚苯醚基树脂组成物:
30、JP,2002105307 A2 P.2002-04-10.19 Niide,Yoshikazu.具有优异抗湿性和可再利用性阻燃树脂组成物:JP,2003082218 A2 P.2003-03-19.20 Adedeji Adeyinka,Vendon Mark.Victor透明阻燃聚芳醚掺混物:WO,2001074937 A1 P.2001-10-11.21 Kurasawa,Yoshihiro.改进振动阻尼性能的商用机械部件的模塑材料:US,6495621 B1 P.2002-12-17.22 Adedeji,Adeyinka,Vendon,Mark.透明、阻燃聚(芳醚)掺混物:US,20
31、03125430 A1 P.2003-07-03.23 Komori,kenji.含磷酸酯阻燃性聚苯硫醚模塑树脂组成物:JP,2002097283H2 P.2002-04-02.24电子工业部科技情报研究所.美国,日本,西欧ABC树脂资料汇编C.(上接第43页)表8G0827/BA9912复合材料的性能项 目测试温度/数 据密度/(gcm-3)251155玻璃化转变温度Tg/195拉伸强度/MPa251835821792拉伸模量/GPa2512582125冲击后压缩强度CAI/MPa25191吸湿率/%1136弯曲强度/MPa251721821526弯曲模量/GPa2512782126压缩强度
32、/MPa251 192821046压缩模量/GPa2512582125层间剪切强度/MPa251028279VARI成型技术的研究和应用离不开VARI树脂,因此,VARI树脂的开发也正在引起各国的重视。随着VARI树脂种类及数量的不断增加和性能的不断提高,必将更加促进VARI低成本成型技术在各个领域中的应用。5 结 语许多技术发展到今天,都是基于实践经验或反反复复的实验才得到的。VARI成型技术作为一种降低复合材料成本的重要方法,已经表现得越来越突出。开发适于VARI工艺的高性能基体树脂,发展和推广VARI成型技术,必将使先进复合材料得到更广泛的应用。参考文献:1陈祥宝.先进树脂基复合材料的发
33、展J.航空工程与维修,1998,(3):3-7.2屈乃琴.先进复合材料的研究现状与应用J.纤维复合材料,1995,(1):45-54.3赵渠森,刘善国.低成本复合材料研究的进展J.航空工程与维修,1997,(10):6-9.4郝建伟,肇研.先进树脂基复合材料技术计划综述(一)J.航空工程与维修,1998,(3):33-35.5赵渠森,赵攀峰.真空辅助成型工艺(VARI)研究J.纤维复合材料,2002,42(1):42-46.6赵渠森,赵攀峰.真空辅助成型技术(一)J.高科技纤维与应用,2002,27(3):22-27.7赵渠森,赵攀峰.真空辅助成型技术(二)J.高科技纤维与应用,2002,27(4):21-26.8赵渠森,赵攀峰.真空辅助成型技术(三)J.高科技纤维与应用,2002,27(5):25-27.9高国强,昝海漪,杨最,等.液体模塑用不饱和聚酯树脂的工艺性能研究J.玻璃钢/复合材料,2003,(5):23-26.35 第5期邢 秋等:改性聚苯醚(MPPO)工程塑料国内外发展现状 1995-2007 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.