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1、第二章第二章 核磁共振波谱核磁共振波谱NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR概概述述 1什么是核磁共振波谱法？什么是核磁共振波谱法？将有将有磁矩的核磁矩的核放入放入磁场磁场后，用后，用适宜频率的电磁适宜频率的电磁波照射波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生的核磁共振信号，得到核磁共跃迁，同时产生的核磁共振信号，得到核磁共振谱。利用核磁共振波谱进行分析的方法，叫振谱。利用核磁共振波谱进行分析的方法，叫做核磁共振波谱法。做核磁共振波谱法。从中可以看出，产生核磁共振波谱的必要条件从中可以看出，产生核磁共振波谱
2、的必要条件有三条：有三条：1原子核必须具有核磁性质原子核必须具有核磁性质；2需要有外加磁场；需要有外加磁场；3只有那些能量与核自旋能级能量差只有那些能量与核自旋能级能量差相同的电磁辐射才能被共振吸收。相同的电磁辐射才能被共振吸收。2核磁共振波谱法的发展概况核磁共振波谱法的发展概况早在早在1924年年Pauli就预言了核磁共振的基本原理；就预言了核磁共振的基本原理；预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。可以发生能级的分裂。这个预言直到这个预言直到1946年才由哈佛大学的年才由哈佛大学的Purcell及斯坦福及斯坦福大学
3、的大学的Block所领导的两个实验室分别得到证实，他们所领导的两个实验室分别得到证实，他们在各自实验室中观察到核磁共振现象，因此他们分享了在各自实验室中观察到核磁共振现象，因此他们分享了1952年的诺贝尔物理奖。年的诺贝尔物理奖。1949年，年，Knight第一次发现了化学环境对核磁共振第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。1956年，曾在年，曾在Block实验室工作的实验室工作的Varian制造出第一台高制
4、造出第一台高分辨率的仪器，分辨率的仪器，八十年代以来，又不断出现高精密，高灵敏仪器，如八十年代以来，又不断出现高精密，高灵敏仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶变换核磁高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪，核磁共振成像波谱仪在医学上也已得到广共振波谱仪，核磁共振成像波谱仪在医学上也已得到广泛的应用。泛的应用。磁共振成像磁共振成像（magneticresonanceimaging简称简称MRI）是以）是以HNMR的基本原理为基础发的基本原理为基础发展起来的一种医学上的先进诊断技术。展起来的一种医学上的先进诊断技术。3核磁共振波谱法的特点核磁共振波谱法的特点核磁共
5、振波谱法是结构分析最强有力的手段之核磁共振波谱法是结构分析最强有力的手段之一。它可以确定几乎所有常见官能团的化学环一。它可以确定几乎所有常见官能团的化学环境，有的是其它光谱或分析法所不能判断的环境，有的是其它光谱或分析法所不能判断的环境境。仪器比较昂贵，工作环境要求比较苛刻，因仪器比较昂贵，工作环境要求比较苛刻，因而影响了其应用的普及性。而影响了其应用的普及性。第一节第一节核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理一、核的自旋运动一、核的自旋运动原子核可近似看作一球体或椭球原子核可近似看作一球体或椭球体，它可绕一轴旋转，产生一自体，它可绕一轴旋转，产生一自旋角动量，其方向与旋转轴重合旋角动量，其方向
6、与旋转轴重合。式中，式中，h为普朗克常数为普朗克常数(6.6261034Js)，I为核的自旋为核的自旋量子数，取值量子数，取值0，1/2，1，3/2，由于原子核是带正电的粒子，核的自旋等价于一个环形由于原子核是带正电的粒子，核的自旋等价于一个环形电流，因而会产生磁矩电流，因而会产生磁矩，磁矩方向可用右手定则确定。，磁矩方向可用右手定则确定。核磁矩核磁矩和角动量和角动量p都是矢量，方向相互平行。都是矢量，方向相互平行。式中式中为核的磁旋比，为核的磁旋比，是原子核的一种属性，不同的是原子核的一种属性，不同的核具有不同的核具有不同的值。值。如：如：1H的的1H2.68108/特特秒，秒，13C的的1
7、3C6.73107/特特秒。秒。二、自旋核在磁场中的行为二、自旋核在磁场中的行为若将自旋核置于场强为若将自旋核置于场强为H0的外磁场中，由于核磁矩与外的外磁场中，由于核磁矩与外磁场的相互作用，核磁矩矢量方向磁场的相互作用，核磁矩矢量方向(自旋轴方向自旋轴方向)就会有就会有一定的取向。量子力学的原理证明，核磁矩在外磁场方一定的取向。量子力学的原理证明，核磁矩在外磁场方向的投影是量子化的，可用磁量子数向的投影是量子化的，可用磁量子数m表示，表示，m可取下可取下列数值：列数值：mI，I1，I2，I。自旋量子数为自旋量子数为I的核在外磁场中有的核在外磁场中有(2I1)种取向，每种种取向，每种取向对应一
8、定的能量，则自旋核在外磁场中分裂为取向对应一定的能量，则自旋核在外磁场中分裂为(2I1)个能级。如个能级。如1H、13C，I1/2，则，则(2I1)2，表明，表明1H、13C在外磁场中分裂为在外磁场中分裂为2个能级。个能级。(a)无外加磁场无外加磁场(b)置于外加磁场置于外加磁场对于具有自旋量子数对于具有自旋量子数I和磁量子数和磁量子数m的核，量子能级的能量表示为：的核，量子能级的能量表示为：式中：式中：H0是外磁场强度；是外磁场强度；是一个常数，称为核磁子，是一个常数，称为核磁子，5.0491031JG1；表示核的磁矩，表示核的磁矩，1H的的2.7927核磁核磁子。子。对于：当m1/2时，E
9、1/2=H0；m1/2时，E1/2=H0，E2H0。三、核磁共振三、核磁共振如果以射频照射处于外磁场如果以射频照射处于外磁场H0中的核，且射频频率恰中的核，且射频频率恰好满足好满足E=h时，处于低能态的核将吸收射频能量而时，处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。对于对于1H、13C，2H0hor2H0/h时时产生核磁共振现象产生核磁共振现象获得核磁共振谱的方法有两种：获得核磁共振谱的方法有两种：由：由：2H0h解：解：求磁场强度为求磁场强度为H021000G（2.1T）的）的1H的的NMR共振频共振频率，若此装置来测率，若此装置来
10、测13C时，其时，其NMR共振频率是多少？共振频率是多少？1H：1H=2H0/h=22.79275.049103121000/(6.6310-34)90MHz13C：13C=2H0/h=20.70215.049103121000/(6.6310-34)22.5MHz固定固定H0，进行频率扫描，得到在，进行频率扫描，得到在H0下下的共振吸收频率的共振吸收频率0，这方法叫，这方法叫扫频扫频；固定固定，进行磁场扫描，得到在此频率，进行磁场扫描，得到在此频率下产生共振吸收所需要的下产生共振吸收所需要的H0，这方法叫这方法叫扫场扫场；目前大多数仪器采用扫场法，这是因为目前大多数仪器采用扫场法，这是因为制
11、造高稳定性固定频率的射频振荡器要制造高稳定性固定频率的射频振荡器要比制造高稳定性的可变频率的射频振荡比制造高稳定性的可变频率的射频振荡器要容易得多。器要容易得多。如前所述，如前所述，1H核在磁场作用下，被分裂为核在磁场作用下，被分裂为m=1/2及及m=-1/2两个能级，处于较稳定的低两个能级，处于较稳定的低能态的能态的m=1/2的核数比处在的核数比处在m=-1/2能级的核能级的核数稍多一些。处于高、低能态核数的比例服数稍多一些。处于高、低能态核数的比例服从于波尔兹曼分布，即：从于波尔兹曼分布，即：四、驰豫过程四、驰豫过程 当当H0=1.409T、T=298K时，时，而恰恰是低能态核这样的微弱多
12、数，才能吸收射频辐射而产生核磁共而恰恰是低能态核这样的微弱多数，才能吸收射频辐射而产生核磁共振信号。高能态和也会发生共振辐射，发射出原来吸收的辐射，振信号。高能态和也会发生共振辐射，发射出原来吸收的辐射，放出放出能量能量h，随着处于高能态核数量的增加，核净吸收的能量随之逐渐减，随着处于高能态核数量的增加，核净吸收的能量随之逐渐减少，共振吸收强度减弱，直到吸收信号消失，这时产生了少，共振吸收强度减弱，直到吸收信号消失，这时产生了“饱和饱和”现现象。象。然而在实际测定中，却极少有然而在实际测定中，却极少有“饱和饱和”现象发生，核磁共振吸收的信号并未现象发生，核磁共振吸收的信号并未中止，这说明高能态
13、核必定有不发射原来所吸收的射频辐射而跃迁回低能态中止，这说明高能态核必定有不发射原来所吸收的射频辐射而跃迁回低能态核的一些途径。这种通过非辐射的能量迁移形式，使高能态核跃迁回低能态核的一些途径。这种通过非辐射的能量迁移形式，使高能态核跃迁回低能态核的过程称为核的过程称为弛豫过程弛豫过程。弛豫过程是核磁共振现象保持的必要条件。弛豫过程是核磁共振现象保持的必要条件。第二节第二节核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪 按照仪器的工作方式，可将高分辨率的核磁共振仪分为按照仪器的工作方式，可将高分辨率的核磁共振仪分为两种类型：两种类型：连续波核磁共振波谱仪连续波核磁共振波谱仪及及脉冲傅里叶变换核脉冲傅里叶变换核磁
14、共振谱仪。磁共振谱仪。1、连续波核磁共振波谱仪、连续波核磁共振波谱仪1.磁铁：是磁铁：是磁铁：是磁铁：是NMRNMR仪中最基本的部分，仪中最基本的部分，仪中最基本的部分，仪中最基本的部分，NMRNMR的灵敏度和的灵敏度和的灵敏度和的灵敏度和分辨率主要决定于磁铁的质量和强度。分辨率主要决定于磁铁的质量和强度。分辨率主要决定于磁铁的质量和强度。分辨率主要决定于磁铁的质量和强度。2.射频振荡器：射频振荡器：线圈与外加磁场垂直，可发射几种固定线圈与外加磁场垂直，可发射几种固定线圈与外加磁场垂直，可发射几种固定线圈与外加磁场垂直，可发射几种固定频率无线电波，如频率无线电波，如频率无线电波，如频率无线电波
15、，如6060、100100、120120、200200、300MHz300MHz。永久磁铁：永久磁铁：永久磁铁：永久磁铁：一般可提供一般可提供一般可提供一般可提供0.7046T0.7046T或或或或1.4092T1.4092T的磁场，对应的磁场，对应的磁场，对应的磁场，对应质子共振频率为质子共振频率为质子共振频率为质子共振频率为30MHz30MHz和和和和60MHz60MHz；电磁铁：电磁铁：电磁铁：电磁铁：可提供对应可提供对应可提供对应可提供对应60MHz60MHz、90MHz90MHz、100MHz100MHz的共振的共振的共振的共振频率，由于电磁铁的热效应和磁场强度的限制，目前应频率，由
16、于电磁铁的热效应和磁场强度的限制，目前应频率，由于电磁铁的热效应和磁场强度的限制，目前应频率，由于电磁铁的热效应和磁场强度的限制，目前应用不多用不多用不多用不多；超导磁铁：超导磁铁：超导磁铁：超导磁铁：可以提供更高的磁场，可达可以提供更高的磁场，可达可以提供更高的磁场，可达可以提供更高的磁场，可达100KGS100KGS以上，以上，以上，以上，最高可达到最高可达到最高可达到最高可达到800MHz800MHz的共振频率的共振频率的共振频率的共振频率。3.扫描发生器：可在小范围内调节外加磁场强度进行扫扫描发生器：可在小范围内调节外加磁场强度进行扫描。描。4.射频接受器：检测被吸收的电磁波能量；射频
17、接受器：检测被吸收的电磁波能量；5.样品管：玻璃管，要粗细均匀并且旋转样品管：玻璃管，要粗细均匀并且旋转(1020r/s以上以上)，常量管，常量管0.4ml，微量管，微量管0.1ml，样品几十毫克，几毫克。，样品几十毫克，几毫克。二、脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪二、脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR)连续波连续波NMR仪在进行频率扫描时，是单频发射和单频接仪在进行频率扫描时，是单频发射和单频接收的，一定时间内只能记录谱图中的很窄的的一部分信收的，一定时间内只能记录谱图中的很窄的的一部分信号，即单位时间内的信息量少，信号弱，虽然也可以进号，即单位时间内的信息量少，信号弱，虽然也可以进行
18、扫描累加，以提高灵敏度，但累加的次数有限，因此行扫描累加，以提高灵敏度，但累加的次数有限，因此灵敏度仍不高。灵敏度仍不高。PFT-NMR仪是以适当宽度的射频脉冲作为仪是以适当宽度的射频脉冲作为“多道发射多道发射机机”，使所选范围内的所有自旋核同时发生共振吸收而，使所选范围内的所有自旋核同时发生共振吸收而从低能态取向激发到高能态取向，得到核的多条谱线混从低能态取向激发到高能态取向，得到核的多条谱线混合的自由衰减信号合的自由衰减信号(FID)，即时间域函数，然后以快速，即时间域函数，然后以快速傅立叶变换作为傅立叶变换作为“多道接收机多道接收机”，变换出各条谱线在频，变换出各条谱线在频率中的位置及其
19、强度。率中的位置及其强度。PFT-NMR仪获得的光谱背景噪声小，灵敏度及分辨率仪获得的光谱背景噪声小，灵敏度及分辨率高，分析速度快，可用于动态过程、瞬时过程及反应动高，分析速度快，可用于动态过程、瞬时过程及反应动力学方面的研究。而且由于灵敏度高，所以力学方面的研究。而且由于灵敏度高，所以PFT-NMR仪成为对仪成为对13C、14N等弱共振信号的测量是不可少的工具。等弱共振信号的测量是不可少的工具。电子核磁共振波谱仪电子核磁共振波谱仪(NMRAV300,瑞士瑞士Bruker):可获得高分可获得高分辨率的溶液和固体辨率的溶液和固体NMR谱。配有梯度场和变温附件。谱。配有梯度场和变温附件。600MH
20、z核磁共振波谱仪（局部）核磁共振波谱仪（局部）三、样品的制备三、样品的制备1选择适当的溶剂选择适当的溶剂1H谱理想的溶剂有谱理想的溶剂有CCl4、CS2及氘代溶剂。及氘代溶剂。2溶液的配置溶液的配置试样浓度一般为试样浓度一般为510，纯样品一般需要，纯样品一般需要1530mg。用用PFT-NMR法时，样品需要量较少，一般只需法时，样品需要量较少，一般只需1mg，甚至更少。甚至更少。3标准样品标准样品进行实验时，每张谱图都有一个参考峰，以此峰为标准，进行实验时，每张谱图都有一个参考峰，以此峰为标准，求得样品信号的化学位移值。于样品溶液中加入约求得样品信号的化学位移值。于样品溶液中加入约1的标准样
21、品，就能得到相当强度的参考信号。四甲基的标准样品，就能得到相当强度的参考信号。四甲基硅烷硅烷(CH3)4Si，TMS)是一个较理想的标准样品。是一个较理想的标准样品。第三节第三节化学位移和核磁共振谱化学位移和核磁共振谱一、化学位移的产生一、化学位移的产生1屏蔽效应屏蔽效应有机化合物中氢核与有机化合物中氢核与“裸露裸露”的氢核不同，的氢核不同，它们周围还有电子，在外加磁场作用下，它们周围还有电子，在外加磁场作用下，产生电子环流，从而产生感应磁场，其方产生电子环流，从而产生感应磁场，其方向与外加磁场向与外加磁场(H0)相反，因而使氢核实际相反，因而使氢核实际感受到的磁场强度要比外加磁场强度稍弱感受
22、到的磁场强度要比外加磁场强度稍弱些。为了发生核磁共振，必须提高外加磁些。为了发生核磁共振，必须提高外加磁场强度，去抵消电子运动产生的对抗磁场场强度，去抵消电子运动产生的对抗磁场的作用。的作用。这种氢核外围电子对抗外加磁场这种氢核外围电子对抗外加磁场所起的作用，称为屏蔽效应所起的作用，称为屏蔽效应(Shieldingeffect)。感应磁场感应磁场He的大小与外磁场的大小与外磁场H0成正比成正比称为屏蔽系数，它与原子核外的电子称为屏蔽系数，它与原子核外的电子云密度及所处的化学环境有关。电子云云密度及所处的化学环境有关。电子云密度越大，屏蔽程度愈大，密度越大，屏蔽程度愈大，值也大，值也大，反之则小
23、。反之则小。原子核实际感受所作用的磁场：原子核实际感受所作用的磁场：1H的共振吸收频率为：的共振吸收频率为：因此，屏蔽常数因此，屏蔽常数不同的质子，其共振不同的质子，其共振峰将分别出现在核磁共振谱的不同频率峰将分别出现在核磁共振谱的不同频率区域或不同磁场强度区域。若固定照射区域或不同磁场强度区域。若固定照射频率，频率，大的质子出现在高磁场处，而大的质子出现在高磁场处，而小的质子出现在低磁场处，据此我们可小的质子出现在低磁场处，据此我们可以进行氢核结构类型的鉴定。以进行氢核结构类型的鉴定。2化学位移化学位移因质子所处的化学环境不同，即核外电子云密度不同，因质子所处的化学环境不同，即核外电子云密度
24、不同，所受屏蔽作用的强弱不同，因而可在核磁共振谱的不同所受屏蔽作用的强弱不同，因而可在核磁共振谱的不同位置上出现吸收峰。位置上出现吸收峰。由于由于很小，使所需外磁场变化很小，使所需外磁场变化H或共振吸收频率的变或共振吸收频率的变化化也很小，要精确测定其绝对值是相当困难，且其也很小，要精确测定其绝对值是相当困难，且其绝对值也绝对值也随磁场源随磁场源(或频率源或频率源)的不同而异的不同而异。因此要用一个标准物质，比较样品中氢核与标准物质吸因此要用一个标准物质，比较样品中氢核与标准物质吸收峰位置之间的差别，这种差别称收峰位置之间的差别，这种差别称化学位移化学位移（chemicalshift）。常用四
25、甲基硅烷（）。常用四甲基硅烷（(CH3)4Si，TMS）作为标准物质。）作为标准物质。在扫频的情况下在扫频的情况下:（0为操作仪器的选用频为操作仪器的选用频率）率）在扫场的情况下在扫场的情况下:（H0为操作仪器的选用为操作仪器的选用磁场）磁场）必须十分清楚谱图上各物必须十分清楚谱图上各物理量或参数的方向表示，理量或参数的方向表示，如下图所示如下图所示：TMS具有如具有如下特点：下特点：TMS分子中的分子中的12个氢核处于完全相个氢核处于完全相同的化学环境中，它们的共振条件完全同的化学环境中，它们的共振条件完全一致，因此在一致，因此在NMR谱中只有一个光谱。谱中只有一个光谱。TMS分子中氢核周围
26、的电子云密度很分子中氢核周围的电子云密度很大，受到的屏蔽效应比大多数其它化合物大，受到的屏蔽效应比大多数其它化合物中的氢核都大，一般其它化合物的中的氢核都大，一般其它化合物的1H峰都峰都出现在出现在TMS峰的左侧，定它的化学位移值峰的左侧，定它的化学位移值0，便于谱图解析；，便于谱图解析；此外，此外，TMS是化学惰性物质，易溶于大是化学惰性物质，易溶于大多数有机溶剂中，而且它的沸点较低多数有机溶剂中，而且它的沸点较低(26.5)，容易回收。，容易回收。三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素 影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应，磁的各向影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应，磁的各向异
27、性效应，形成氢键的影响及溶剂效应等。异性效应，形成氢键的影响及溶剂效应等。1诱导效应诱导效应化学位移化学位移值随着其邻近原子值随着其邻近原子(或基团或基团)的电负性的增强而的电负性的增强而升高。电负性较强的原子或基团可降低核外的电子云密度，升高。电负性较强的原子或基团可降低核外的电子云密度，即减小电子对氢原子核的屏蔽作用，结果使质子的信号出即减小电子对氢原子核的屏蔽作用，结果使质子的信号出现在较低磁场，即现在较低磁场，即值增大。值增大。CH3FCH3ClCH3BrCH3I/p4.263.052.682.212共轭效应共轭效应共轭效应与诱导效应一样，也会改变磁核周围的电子云密共轭效应与诱导效应一
28、样，也会改变磁核周围的电子云密度，使其化学位移发生变化。度，使其化学位移发生变化。3.磁的各向异性效应磁的各向异性效应有时仅用诱导效有时仅用诱导效有时仅用诱导效有时仅用诱导效应不能圆满解释应不能圆满解释应不能圆满解释应不能圆满解释一些现象，一些现象，一些现象，一些现象，CHCH CH,CHCH,CH2 2=CH=CH22,CH,CH3 3-CH-CH3 3碳原子的电负性碳原子的电负性碳原子的电负性碳原子的电负性:SPSP:SPSP22SPSP33按屏蔽效应该按屏蔽效应该按屏蔽效应该按屏蔽效应该:CHCH CHCH CHCH2 2=CH=CH2 2 CHCH3 3-CH-CH33而实际上而实际上
29、而实际上而实际上:1.63.44.08.002:1.63.44.08.002如：如：如：如：在外磁场的作用下，核外的环电子流产生在外磁场的作用下，核外的环电子流产生在外磁场的作用下，核外的环电子流产生在外磁场的作用下，核外的环电子流产生次级感生磁场次级感生磁场次级感生磁场次级感生磁场，由于磁力线，由于磁力线，由于磁力线，由于磁力线的闭合性质，感生磁场在不同部位对外磁场的屏蔽作用不同，在一些的闭合性质，感生磁场在不同部位对外磁场的屏蔽作用不同，在一些的闭合性质，感生磁场在不同部位对外磁场的屏蔽作用不同，在一些的闭合性质，感生磁场在不同部位对外磁场的屏蔽作用不同，在一些区域中感生磁场与外磁场方向相
30、反，起抗外磁场的屏蔽作用，这些区区域中感生磁场与外磁场方向相反，起抗外磁场的屏蔽作用，这些区区域中感生磁场与外磁场方向相反，起抗外磁场的屏蔽作用，这些区区域中感生磁场与外磁场方向相反，起抗外磁场的屏蔽作用，这些区域为域为域为域为屏蔽区屏蔽区屏蔽区屏蔽区，处于此区的，处于此区的，处于此区的，处于此区的1 1HH小，共振吸收在高场小，共振吸收在高场小，共振吸收在高场小，共振吸收在高场(或低频或低频或低频或低频)；而另一；而另一；而另一；而另一些区域中感生磁场与外磁场的方向相同，起去屏蔽作用，这些区域为些区域中感生磁场与外磁场的方向相同，起去屏蔽作用，这些区域为些区域中感生磁场与外磁场的方向相同，起
31、去屏蔽作用，这些区域为些区域中感生磁场与外磁场的方向相同，起去屏蔽作用，这些区域为去屏蔽区去屏蔽区去屏蔽区去屏蔽区，处于此区的，处于此区的，处于此区的，处于此区的1 1HH变大，共振吸收在低场变大，共振吸收在低场变大，共振吸收在低场变大，共振吸收在低场(高频高频高频高频)。这种作用。这种作用。这种作用。这种作用称为磁的各向异性效应。称为磁的各向异性效应。称为磁的各向异性效应。称为磁的各向异性效应。4.氢键的影响氢键的影响形成氢键的质子比没有形成氢键的质子受到的屏蔽作用形成氢键的质子比没有形成氢键的质子受到的屏蔽作用小，其化学位移向低场移动，氢键越强，小，其化学位移向低场移动，氢键越强，值越大。
32、值越大。5.溶剂效应溶剂效应在在NMR法中，溶剂选择十分重要，对于法中，溶剂选择十分重要，对于1H来讲，不仅溶来讲，不仅溶剂分子中不能含有质子，而且要考虑溶剂极性的影响。剂分子中不能含有质子，而且要考虑溶剂极性的影响。同时要注意，不同溶剂可能具有不同的磁各向异性，可同时要注意，不同溶剂可能具有不同的磁各向异性，可能以不同方式作用于溶质分子而使化学位移发生变化。能以不同方式作用于溶质分子而使化学位移发生变化。这种由于溶剂的影响而引起化学位移发生变化的现象称这种由于溶剂的影响而引起化学位移发生变化的现象称为溶剂效应。在进行为溶剂效应。在进行NMR分析时，溶液一般很稀，以有分析时，溶液一般很稀，以有
33、效避免溶质间的相互作用。效避免溶质间的相互作用。一般含有一般含有OH、SH、NH2等活泼质子的样品，溶剂效应更等活泼质子的样品，溶剂效应更明显。因此核磁共振图谱都标出测定时所使用的溶剂。明显。因此核磁共振图谱都标出测定时所使用的溶剂。对于含有活泼氢的样品，可先用一般方法测定图谱，然对于含有活泼氢的样品，可先用一般方法测定图谱，然后加入几滴重水后加入几滴重水(D2O)，再测定图谱，在后一张图谱中信，再测定图谱，在后一张图谱中信号消失的质子便是活泼质子。号消失的质子便是活泼质子。四、基团质子的特征化学位移四、基团质子的特征化学位移 化学位移是化合物分子结构的一种极为重要的信息，用化学位移是化合物分
34、子结构的一种极为重要的信息，用于分子中各种含氢基团确认和鉴定，了解各基团的化学于分子中各种含氢基团确认和鉴定，了解各基团的化学环境。各种基团中的质子，在没有特别强烈的化学环境环境。各种基团中的质子，在没有特别强烈的化学环境影响时，其化学位移都具有一定的特征性。影响时，其化学位移都具有一定的特征性。常见质子的化学位移常见质子的化学位移一些化学环境中质子的化学位移一些化学环境中质子的化学位移五、谱图提供的主要信息五、谱图提供的主要信息 1.共振吸收峰的组数共振吸收峰的组数 提供化合物中有几种类型磁核，即有几种不同化学环境的提供化合物中有几种类型磁核，即有几种不同化学环境的氢核，一般表明有几种带氢基
35、团。氢核，一般表明有几种带氢基团。2.各组吸收峰的位置各组吸收峰的位置提供各类型氢核提供各类型氢核(各基团各基团)所处化学环境的信息，用化学位所处化学环境的信息，用化学位移表示。移表示。3.各组峰的分裂情况及分裂峰的数目各组峰的分裂情况及分裂峰的数目提供各类型提供各类型(各基团各基团)的相互作用情况，用磁核的自旋偶合的相互作用情况，用磁核的自旋偶合和裂分表示。和裂分表示。以上以上2，3两信息，可以判断各基团及其连接关系。两信息，可以判断各基团及其连接关系。4.各组峰的相对强度各组峰的相对强度在核磁共振谱中，吸收峰占有的面积与产生信号的质子数在核磁共振谱中，吸收峰占有的面积与产生信号的质子数目成
36、正比。目前的核磁共振仪都装有自动积分仪，各峰的目成正比。目前的核磁共振仪都装有自动积分仪，各峰的面积用阶梯曲线表示，峰面积与积分曲线高度成正比。也面积用阶梯曲线表示，峰面积与积分曲线高度成正比。也就是说积分曲线高度之比等于相应质子数目之比，只要知就是说积分曲线高度之比等于相应质子数目之比，只要知道分子的总质子数就能求出各吸收峰相应的质子数。道分子的总质子数就能求出各吸收峰相应的质子数。第四节第四节简单自旋偶合和自旋分裂简单自旋偶合和自旋分裂 1自旋偶合与自旋分裂现象自旋偶合与自旋分裂现象乙醇分子在低分辨率仪器上测得的乙醇分子在低分辨率仪器上测得的NMR谱有三个峰，而如果在高分辨率的谱有三个峰，
37、而如果在高分辨率的NMR仪上测量，可以观察到，仪上测量，可以观察到，-CH3峰分裂为峰分裂为3重小峰，重小峰，-CH2峰分裂为峰分裂为4重小峰。重小峰。这是由于氢核之间的相互作用所致。这是由于氢核之间的相互作用所致。在外磁场中，氢核的自旋有两种取向在外磁场中，氢核的自旋有两种取向(1/2,-1/2)，两种取向的机率相同。，两种取向的机率相同。若用若用表示与外磁场同向的取向，表示与外磁场同向的取向，表示与外磁场反向的取向，表示与外磁场反向的取向，亚甲基中两个氢亚甲基中两个氢Hb、Hb它们的自旋组合一共有四种（它们的自旋组合一共有四种（，和和），产生三种局部磁场。），产生三种局部磁场。这样，亚甲基
38、的两个氢产生三种不同的局部磁场，使邻近的甲这样，亚甲基的两个氢产生三种不同的局部磁场，使邻近的甲基分裂成三重峰，由于上述四种自旋组合几率相等，因此三重基分裂成三重峰，由于上述四种自旋组合几率相等，因此三重峰的相对面积比为峰的相对面积比为1：2：1。同理，甲基上的三个氢同理，甲基上的三个氢Ha，Ha和和Ha可产生四种不同的局部磁场，反过来使邻可产生四种不同的局部磁场，反过来使邻近的亚甲基分裂为四重峰，根据几率关系，可知其面积比为近的亚甲基分裂为四重峰，根据几率关系，可知其面积比为1：3：3：1。自旋核之间的相互作用，称为自旋核之间的相互作用，称为自旋自旋偶合自旋自旋偶合(SpinSpinCoup
39、ling)，简称，简称自自旋偶合旋偶合；由于自旋偶合引起的共振吸收峰增多的现象，称为；由于自旋偶合引起的共振吸收峰增多的现象，称为自旋自旋分裂自旋自旋分裂(SpinSpinSplitting)，简称为，简称为自旋分裂自旋分裂。2.偶合常数偶合常数J 自旋偶合会产生共振峰的分裂后，两裂分峰之间的距离自旋偶合会产生共振峰的分裂后，两裂分峰之间的距离(以以Hz为单位为单位)称为偶合常数，用称为偶合常数，用J表示。表示。J的大小表明自旋核之间偶合程度的强弱。的大小表明自旋核之间偶合程度的强弱。根据旋合核之间相距的键数分为同碳（偕碳）偶合、邻碳根据旋合核之间相距的键数分为同碳（偕碳）偶合、邻碳偶合和远程
40、偶合三类。偶合和远程偶合三类。同碳偶合：同碳偶合：同一个同一个C上氢核的偶合为同碳偶合，用上氢核的偶合为同碳偶合，用2J表示表示(左上角的数字表示偶合的氢之间相隔的键数左上角的数字表示偶合的氢之间相隔的键数)，同碳偶合，同碳偶合一般观察不到裂分现象。一般观察不到裂分现象。邻碳偶合：邻碳偶合：用用3J表示。在饱合体系中的邻碳偶合是通过三表示。在饱合体系中的邻碳偶合是通过三个单键进行的，邻碳偶合在个单键进行的，邻碳偶合在NMR谱中是最重要的，在结构谱中是最重要的，在结构分析上十分有用，是进行立体化学研究最有效的信息之一。分析上十分有用，是进行立体化学研究最有效的信息之一。远程偶合：远程偶合：相隔四
41、个或四个以上键的质子偶合，称为远程偶合。远相隔四个或四个以上键的质子偶合，称为远程偶合。远程偶合常数较小，一般小于程偶合常数较小，一般小于1Hz，通常观察不到。，通常观察不到。根据偶合常数的大小，可以判断相互偶合的氢核的键的连接关系，根据偶合常数的大小，可以判断相互偶合的氢核的键的连接关系，帮助推断化合物的结构。帮助推断化合物的结构。3.核的化学等价和磁等价核的化学等价和磁等价化学等价：化学等价：在分子中，若有一组核，其化学环境相同，也在分子中，若有一组核，其化学环境相同，也即化学位移相同，这组核称为化学等价的核，或称化学全即化学位移相同，这组核称为化学等价的核，或称化学全同的核；同的核；磁等
42、价：磁等价：分子中一组氢核，其化学位移相同，且对组外任分子中一组氢核，其化学位移相同，且对组外任一自旋核的偶合常数也相同，这组核称为磁等价的核或称一自旋核的偶合常数也相同，这组核称为磁等价的核或称全同的核。全同的核。磁等价的核一定是化学等价的核，而化学等价的核不一定磁等价的核一定是化学等价的核，而化学等价的核不一定是磁等价的核。是磁等价的核。例例：5.一级图谱的偶合裂分规律一级图谱的偶合裂分规律 当当10时，说明自旋核之间的相互作用是一种弱偶合作用，产生时，说明自旋核之间的相互作用是一种弱偶合作用，产生简单的裂分行为，谱图较为简单，其光谱称为简单的裂分行为，谱图较为简单，其光谱称为一级图谱一级
43、图谱；10时，时，为强偶合，谱图复杂，称为为强偶合，谱图复杂，称为高级图谱高级图谱。(为偶合核化学位移的频率为偶合核化学位移的频率差（差（Hz），），J为偶合常数为偶合常数)一级图谱有以下的特征规律：一级图谱有以下的特征规律：n+1规律规律:一个峰被分裂成多重峰时，多重峰的数目将由相邻原子一个峰被分裂成多重峰时，多重峰的数目将由相邻原子中磁等价的核数中磁等价的核数n来确定，其计算式为来确定，其计算式为n+1;如果如果B原子所连接的原子所连接的1H同时受相邻近同时受相邻近A、C两原子所连接的两原子所连接的1H的偶合，当的偶合，当A、C两原子上的两原子上的1H全都是等价时，则全都是等价时，则B原子
44、上的原子上的1H裂分多重峰数目为裂分多重峰数目为(nAnC1)。当当A、C原子上的原子上的1H是分别两组等价核时，则是分别两组等价核时，则B原子上的原子上的1H的裂分多的裂分多重峰数目为重峰数目为(nA+1)(nC+1)，nA、nC分别与分别与A、C原子连接的原子连接的1H数目数目；分裂峰的相对强度分裂峰的相对强度(即峰的相对积分面积即峰的相对积分面积)的比，为二项式的比，为二项式(a+b)n展展开式中各项系数之比，裂分峰的位置以化学位移为中心，左右对称。开式中各项系数之比，裂分峰的位置以化学位移为中心，左右对称。如：如：Br-CH2-CH2Br一类氢核，一类氢核，单峰单峰CHBr2-CH2B
45、r两类氢核，两类氢核，二重峰，二重峰，面积比面积比1:1三重峰，三重峰，面积比面积比1:2:1CH3-CH2-CH3两类氢核，三重峰，两类氢核，三重峰，面积比面积比1:2:1七重峰七重峰，面积比面积比1:6:15:20:15:6:1例：按照一级图谱的规律预测例：按照一级图谱的规律预测1碘丙烷的碘丙烷的1HNMR谱的谱的特征。特征。Ca的三个的三个1H，Cb上的二个上的二个1H及及Cc上的二个上的二个1H是分别三是分别三组磁等价的核。组磁等价的核。Ca上的上的1H受受Cb上的二个上的二个1H的偶合，而与的偶合，而与Cc上的上的1H距离大于三个键，偶合消失，所以距离大于三个键，偶合消失，所以CH3
46、上的上的1H被被Cb上的二个上的二个1H裂分为三重峰，强度比为裂分为三重峰，强度比为1：2：1。因为甲基质子受屏蔽作用比较大，所以因为甲基质子受屏蔽作用比较大，所以较小，较小，1.02，峰出现在高场（低频）；峰出现在高场（低频）；Cc上的二个上的二个1H被被Cb上的二个上的二个1H裂分为三重峰，强度比为裂分为三重峰，强度比为1：2：1。因为受到因为受到I原子的诱导效应，屏蔽作用减弱，所以峰出现在低场原子的诱导效应，屏蔽作用减弱，所以峰出现在低场（高频），（高频），较大较大3.2；Cb上的二个上的二个1H同时受到同时受到Ca上的三个上的三个1H及及Cc上的二个上的二个1H的偶合，的偶合，而它们是
47、两组不等价的核，故而它们是两组不等价的核，故Cb上的上的1H被裂为被裂为(31)(21)12重重峰，在一般分辨率的峰，在一般分辨率的NMR仅能观察即仅能观察即6重峰，强度比为：重峰，强度比为：1：5：10：10：5：1，在分辨率高的仪器上可观察到，在分辨率高的仪器上可观察到12重峰，其受到的屏重峰，其受到的屏蔽效应大于蔽效应大于Cc上的上的1H，而小于，而小于Ca上的上的2.5。第五节第五节复杂图谱的简化复杂图谱的简化当当10时，是高级图谱，高级图谱比一级图谱复杂时，是高级图谱，高级图谱比一级图谱复杂得多，具体表现在以下几个方面：得多，具体表现在以下几个方面：不按不按(n1)规律裂分，而由于往
48、往有附加裂分而超过规律裂分，而由于往往有附加裂分而超过(n1)数目；数目；裂分峰的相对强度不符合二项式展开形式的系数；裂分峰的相对强度不符合二项式展开形式的系数；分裂峰的峰间距不一定等于偶合常数，多重峰的中心分裂峰的峰间距不一定等于偶合常数，多重峰的中心位置不等于化学位移值。因此，难以从谱图中直接读出位置不等于化学位移值。因此，难以从谱图中直接读出值和值和J值。值。高级图谱往往难以进行谱图解析，须经简化后以一级图高级图谱往往难以进行谱图解析，须经简化后以一级图谱技术进行解析，简化方法有：谱技术进行解析，简化方法有：1.加大磁场强度加大磁场强度加大磁场强度后，加大磁场强度后，变大，而变大，而J不
49、变，同此不变，同此变大，直到变大，直到10时，变为一级图谱，即可解析。这就是为什么人们一直时，变为一级图谱，即可解析。这就是为什么人们一直在设法设计制造出尽可能大磁场强度的在设法设计制造出尽可能大磁场强度的NMR仪的原因。仪的原因。2.去偶法（或称双照法）去偶法（或称双照法）若化学位移不同的若化学位移不同的Ha和和Hb核存核存在偶合，在正常扫描的同时，采在偶合，在正常扫描的同时，采用另一强的射频照射用另一强的射频照射Ha核，并且核，并且使照射的频率恰好等于使照射的频率恰好等于Ha核的共核的共振频率。从而使振频率。从而使Ha核如同一非磁核如同一非磁性核，不再对性核，不再对Ha产生偶合作用。产生偶
50、合作用。这种情况下，这种情况下，Ha核的谱线将变为核的谱线将变为单峰。去偶法不仅可以简化谱图，单峰。去偶法不仅可以简化谱图，而且可以确定哪些核与去偶质子而且可以确定哪些核与去偶质子有偶合关系。有偶合关系。3.化学位移试剂化学位移试剂 化学位移试剂是指在不增大外磁场强度的情况下，使质化学位移试剂是指在不增大外磁场强度的情况下，使质子的共振信号发生位移的试剂。实验发现，若待测物质分子的共振信号发生位移的试剂。实验发现，若待测物质分子中有可能用于配位的孤对电子子中有可能用于配位的孤对电子(如含氧或氮的有机化合如含氧或氮的有机化合物物)，则向其溶液中加入镧系金属离子的有机络合物，可，则向其溶液中加入镧