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1、核磁共振波谱(NMR)几个问题：几个问题：2.2.NMR是如何产生的？是如何产生的？1.1.药物的本质和来源？药物的本质和来源？3.3.学习本门课程的目的即学习本门课程的目的即NMR的用途？的用途？261.1.基本原理：基本原理：基本原理：基本原理：核的自旋与核磁矩核的自旋与核磁矩 （核磁距）=（磁旋比）P（自旋角动量）第一节第一节第一节第一节 核磁共振基础知识核磁共振基础知识核磁共振基础知识核磁共振基础知识1.1.1原子核的自旋、自旋角动量、核磁矩和磁旋比原子核的自旋、自旋角动量、核磁矩和磁旋比7质量数质量数（A）原子序数原子序数（Z）自旋量子数（自旋量子数（I）例例奇数奇数奇数或偶数奇数或
2、偶数半整数半整数?怎么得来怎么得来的的(1/2,3/2,5/2,)1H,13C,15N19F，31P,17O,35Cl，79Br,125I偶数偶数偶数偶数零零(0)12C，16O，32S偶数偶数奇数奇数整数整数(1,2,3,)2H，14N原子核的自旋量子数（原子核的自旋量子数（I）与质量数（）与质量数（A）及原子序数（）及原子序数（Z）的关系）的关系P=I(I+1)h/2?I=0,1/2,1,3/2,2,5/2等不同的数值.=p8自旋取向数自旋取向数=2I+1 m=I,I-1,-I.核的自旋取向、自旋取向数与能级状态核的自旋取向、自旋取向数与能级状态1.1.2 磁性原子核在外加磁场中的行为特性
3、磁性原子核在外加磁场中的行为特性 E=2 H09核在能级间的定向分布及核跃迁核在能级间的定向分布及核跃迁通常在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定向分布数目遵从Boltzmann分配定律，即低能态核的数目比高能态的数目稍多一些。10饱和饱和(saturation)和弛豫和弛豫(relaxation)低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能态，能量将不再吸收，此种状态称作“饱和饱和”状态。高能态的核由高能态回到低能态，从而保持Boltzman分布的热平衡状态。这种过程称作“弛豫弛豫”。H0H0H0跃迁、共振跃迁、共振饱和饱和驰豫驰豫11核的进动与拉摩尔频率核的进动与拉摩尔频率陀螺在重力场下的进动
4、陀螺在重力场下的进动=H0/2 =H0/2 12产生核磁共振的必要条件产生核磁共振的必要条件1.磁性核磁性核 2.外加静磁场外加静磁场 3.电磁辐射？电磁辐射？指什么？指什么？4.电磁辐射能量等于能极差电磁辐射能量等于能极差H0在在外外磁磁场场中中跃跃迁迁共共振振h h H0在在外外磁磁场场中中驰驰豫豫h h 13实现实现NMR的方法：的方法：扫频：扫频：frequency sweep固定外加磁场强度固定外加磁场强度H0，通过逐渐改变电磁辐射通过逐渐改变电磁辐射频率来检测共振信号。频率来检测共振信号。扫场：扫场：field sweep固定电磁辐射频率固定电磁辐射频率，通，通过逐渐改变磁场强度来
5、过逐渐改变磁场强度来检测共振信号。检测共振信号。核磁共振所需辐射频率核磁共振所需辐射频率：=(2/h)H0 E=2 H0 E=h E=E 14 E=2 H0 E=h E=E H0=h/2 15屏蔽效应及能级跃迁屏蔽效应及能级跃迁以氢核为例，实受磁场强度：以氢核为例，实受磁场强度：HN=H0(1-)为屏蔽常数，表示电子屏为屏蔽常数，表示电子屏蔽效应的大小。其数值取决蔽效应的大小。其数值取决于核外电子云密度，而电子于核外电子云密度，而电子云密度与氢核所处的化学环云密度与氢核所处的化学环境有关。境有关。16ba举个例子详细说明一下吧！举个例子详细说明一下吧！否则我们不明白滴！否则我们不明白滴！171
6、0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0()TMSC6H12CH3COCH3C6H6低磁场高磁场去屏蔽屏蔽 E=2 HN=2 H0(1-)E=h E=E H0=h /2 (1-)不同类型氢核共振峰所处的大致位置182.氢核磁共振氢核磁共振(1H-NMR)1 1）化学位移的定义）化学位移的定义）化学位移的定义）化学位移的定义=(=(=(=(samplesample-refref)/)/)/)/0 0 0 0 101010106 6 6 6 在在 一一 定的辐射频率下，处于不同化学环境的质子，产定的辐射频率下，处于不同化学环境的质子，产 生生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的核磁共振的磁场强
7、度或共振吸收频率不同的 现象，称为现象，称为化学位移。采用位移常数化学位移。采用位移常数 来表示化学位移。来表示化学位移。ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0()-1TMSC6H12CH3COCH3CHOC6H619相对差值相对差值与外加磁场与外加磁场强度强度H0无关。无关。例：例：用一台用一台60MHZ的的NMR仪器，测得某质子共振时所需仪器，测得某质子共振时所需射频场的频率比射频场的频率比TMS（四甲基硅烷）的高（四甲基硅烷）的高120HZ。用一台用一台100MHZ的的NMR仪器，进行上述同样测试仪器，进行上述同样测试2.12.1化学位移化学位移随着外加磁场强度的增强和照射
8、频率的增加，峰与峰之随着外加磁场强度的增强和照射频率的增加，峰与峰之间的间距增加，但化学位移不变。间的间距增加，但化学位移不变。意义？意义？202).基准物质基准物质(Reference)l常用的标准物是四甲基硅烷（常用的标准物是四甲基硅烷（CH3)4Si，简称，简称TMS1.TMS化学性质不活泼化学性质不活泼2.TMS是一个对称结构是一个对称结构3.因为因为Si的电负性（的电负性（1.9）比）比C的电负性（的电负性（2.5）小）小4.TMS沸点很低（沸点很低（27度）度）5.但但TMS是非极性溶剂，不溶于水。对于那些强极性是非极性溶剂，不溶于水。对于那些强极性试样，必须用重水为溶剂测谱时要用
9、其它标准物。试样，必须用重水为溶剂测谱时要用其它标准物。213）化学位移的影响因素）化学位移的影响因素（重点内容！）（重点内容！）（1）电负性）电负性随着相连基团电负性的增加氢核外围电子云密度不随着相连基团电负性的增加氢核外围电子云密度不断降低，故化学位移值断降低，故化学位移值()不断增大。不断增大。化 合 物氢核的化学位移(CH3)4Si0.00(CH3)3-Si(CD2)2CO2Na+0.00CH3I2.2CH3Br2.6CH3Cl3.1CH3F 4.3CH3NO24.3CH2Cl25.5CHCl37.3 =2 H0(1-)/h=(=(=(=(samplesample-refref)/)/
10、)/)/0 0 0 0 101010106 6 6 6化学位移化学位移屏蔽效屏蔽效应应电电子云密度子云密度电负电负性性22定义：定义：具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，电子沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁电子沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。即对分子各部位的磁屏蔽不相同。2.1.3化学位移的影响因素化学位移的影响因素磁的各向异性效应磁的各向异性效应特点特点 与外加磁场方向一致，负屏蔽
11、效应与外加磁场方向一致，负屏蔽效应，增加增加 与外加磁场方向相反，正屏蔽效应，与外加磁场方向相反，正屏蔽效应，降低降低23C=X基团基团 （X=C、O、N、S）CH3CH3 0.96CH2=CH2 5.28 RHC=O 9-10 三键三键 =1.8=1.8CHHC2.1.3化学位移的影响因素化学位移的影响因素磁的各向异性效应磁的各向异性效应sp2spsp3下面这图是什么意思？为什下面这图是什么意思？为什么正的分布在那里？么正的分布在那里？24烯氢：烯氢：=4.5-5.7 ppm芳氢：芳氢：=6.0-9.0 ppm醛氢：醛氢：=9.0-10.0 ppm炔氢：炔氢：=1.8-3.0 ppm25单键
12、的磁各向异性单键的磁各向异性 甲基甲基 亚甲基亚甲基 次甲基次甲基 0.850.95 1.201.40 1.401.65环己烷构象中平伏键受到的屏蔽效应环己烷构象中平伏键受到的屏蔽效应Ha比Hb的化学位移数值稍大，处于低场。26（2）氢核交换对化学位移的影响氢核交换对化学位移的影响分子中的分子中的-OH、-COOH、-NH2等活泼氢可在分子间相互交换。等活泼氢可在分子间相互交换。RCOOHa+HOHb RCOOHb+HOHa 信号的位置与溶液中羧酸和水的摩尔比有关。信号的位置与溶液中羧酸和水的摩尔比有关。观察观察=Na a+Nb b 当体系中存在多种活泼氢时，同样也只能观测到一个平均的活泼氢信
13、当体系中存在多种活泼氢时，同样也只能观测到一个平均的活泼氢信号。号。ROH+DOD=ROD+HOD273 3）化学位移的影响因素）化学位移的影响因素）化学位移的影响因素）化学位移的影响因素（3 3）分子内（间）氢键）分子内（间）氢键）分子内（间）氢键）分子内（间）氢键 a.分子内氢键：不受溶剂影响；分子内氢键：不受溶剂影响；b.分子间氢键：受溶剂影响（浓度，温度等）分子间氢键：受溶剂影响（浓度，温度等）28小结：影响化学位移大小的因素小结：影响化学位移大小的因素原子的杂化状态（原子的杂化状态（原子的杂化状态（原子的杂化状态（SPSP22SPSPSPSP3 3）电子云密度（吸电诱导、共轭等）电子
14、云密度（吸电诱导、共轭等）电子云密度（吸电诱导、共轭等）电子云密度（吸电诱导、共轭等）磁各向异性（磁各向异性（磁各向异性（磁各向异性（C=X,C-CC=X,C-C）活泼氢交换活泼氢交换活泼氢交换活泼氢交换(-OH,-N(-OH,-Nn nH,-COOH)H,-COOH)氢键缔合的影响氢键缔合的影响氢键缔合的影响氢键缔合的影响291 1H-NMRH-NMR化学位移总结：化学位移总结：化学位移总结：化学位移总结：烷烃类化合物：烷烃类化合物：烷烃类化合物：烷烃类化合物：1 1与双键相连：与双键相连：与双键相连：与双键相连：2 2与与与与OO相连：相连：相连：相连：44与与与与N N相连：相连：相连：
15、相连：3 3（由于（由于（由于（由于N N的电四极矩效应，使与之连接的碳上的电四极矩效应，使与之连接的碳上的电四极矩效应，使与之连接的碳上的电四极矩效应，使与之连接的碳上的质子信号变宽）的质子信号变宽）的质子信号变宽）的质子信号变宽）与芳环相连：与芳环相连：与芳环相连：与芳环相连：2.32.32.92.9与羰基相连：与羰基相连：与羰基相连：与羰基相连：2.02.02.22.2spsp3 3杂化碳上的质子化学位移范围：杂化碳上的质子化学位移范围：杂化碳上的质子化学位移范围：杂化碳上的质子化学位移范围：谱学知识介绍谱学知识介绍30spsp2 2杂化碳上的质子化学位移范围：杂化碳上的质子化学位移范围
16、：杂化碳上的质子化学位移范围：杂化碳上的质子化学位移范围：a.a.烯烯烯烯 烃烃烃烃结构类型结构类型结构类型结构类型化学位移范围化学位移范围化学位移范围化学位移范围环外双键环外双键环外双键环外双键4.44.44.94.9环内双键环内双键环内双键环内双键5.35.35.95.9末端双键末端双键末端双键末端双键4.54.55.25.2开链双键开链双键开链双键开链双键5.35.35.85.8末端连烯末端连烯末端连烯末端连烯4.44.4一般连烯一般连烯一般连烯一般连烯4.84.8 ,-不饱和酮不饱和酮不饱和酮不饱和酮 -H5.3-H5.35.65.6 -H6.5-H6.57.07.0谱学知识介绍谱学知
17、识介绍31取代基对烯烃化学位移的影响取代基对烯烃化学位移的影响l烯氢的化学位移值烯氢的化学位移值双键碳原子上的质子化学位移值：双键碳原子上的质子化学位移值：（5.28乙烯质子的乙烯质子的值，值，S是乙烯基上各取代基是乙烯基上各取代基R同同、R顺顺和和R反反对烯氢化学位移影响之和对烯氢化学位移影响之和）2.12.1化学位移化学位移32质子化学位移的经验计算质子化学位移的经验计算质子化学位移的经验计算质子化学位移的经验计算取代基取代基取代基取代基对对苯苯苯苯环环芳芳芳芳氢氢的影响（的影响（的影响（的影响（=7.27+=7.27+S S S Ss s）取代基取代基取代基取代基o ommp p供供供供
18、电电基基基基团团-OH-OH-0.50-0.50-0.14-0.14-0.40-0.40-OCH-OCH3 3-0.43-0.43-0.09-0.09-0.37-0.37-CH-CH3 3-0.17-0.17-0.09-0.09-0.18-0.18吸吸吸吸电电基基基基团团-COCH-COCH3 3+0.64+0.64+0.09+0.09+0.30+0.30取代基取代基取代基取代基o ommp p之和之和之和之和供供供供电电基基基基团团-OH-OH（或（或（或（或-OCH-OCH3 3）-0.5-0.5-0.1-0.1-0.4-0.4-1.0-1.0-R-R-0.2-0.2-0.1-0.1-0.
19、2-0.2-0.5-0.5吸吸吸吸电电基基基基团团-COR-COR+0.6+0.6+0.1+0.1+0.3+0.3+1.0+1.033常见结构类型的质子化学位移常见结构类型的质子化学位移常见结构类型的质子化学位移常见结构类型的质子化学位移C C6 6H H6 6HH2 2C=CHC=CH2 2CHCHCHRHCHRH7.285.281.807.285.281.801 1CHCHCHCH2 2CHCH3 31.40-1.651.20-1.400.85-0.951.40-1.651.20-1.400.85-0.9534-COOH-CHOArOHROH(RNH-COOH-CHOArOHROH(RNH
20、2 2)101012129 910410480.580.55 5352.1.4化学位移与官能团类型（书上）化学位移与官能团类型（书上）2.12.1化学位移化学位移酚-OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛 杂环芳香烯醇、醚炔各种环境中质子的化学位移各种环境中质子的化学位移各种环境中质子的化学位移各种环境中质子的化学位移/ppm1211109876543210ppm121110987654321036X-CHX-CH3 3-CH-CH2 2-环丙基环丙基M-CHM-CH3 3/ppm43210ppm43210/ppm43210ppm43210各种环境中质子的化学位移各种环境中质子的化学位移
21、各种环境中质子的化学位移各种环境中质子的化学位移2.1.4化学位移与官能团类型（书上化学位移与官能团类型（书上128页）页）2.12.1化学位移化学位移372 2.1 1H-NMRH-NMR（氢核磁共振氢核磁共振氢核磁共振氢核磁共振）384)峰面积与氢核数目：峰面积与氢核数目：在在1H-NMR上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收峰的上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收峰的氢核数目成正比。积分曲线的总高度和吸收峰的总面氢核数目成正比。积分曲线的总高度和吸收峰的总面积相当，即相当于氢核的总个数，而每一阶梯高度则积相当，即相当于氢核的总个数，而每一阶梯高度则取决于引起该吸收的氢核数目。取决于引起该吸收的
22、氢核数目。39乙酸苄酯，根据积分曲线判断乙酸苄酯，根据积分曲线判断a、b、c三组氢核的位置三组氢核的位置40化学位移，积分曲线和偶合常数化学位移，积分曲线和偶合常数415)5)峰的裂分：峰的裂分：峰的裂分：峰的裂分：由相邻的两个（组）磁性核之间的自旋偶合或由相邻的两个（组）磁性核之间的自旋偶合或由相邻的两个（组）磁性核之间的自旋偶合或由相邻的两个（组）磁性核之间的自旋偶合或自旋干扰所引起谱线增多的现象。自旋干扰所引起谱线增多的现象。自旋干扰所引起谱线增多的现象。自旋干扰所引起谱线增多的现象。2.1H-NMR（氢核磁共振氢核磁共振）4243谱学知识介绍谱学知识介绍4445462.3.1 峰的裂分
23、峰的裂分2.3.1.1 峰裂分原因峰裂分原因相邻的两个（组）磁性核之间的自旋偶合或自旋干扰所引起。相邻的两个（组）磁性核之间的自旋偶合或自旋干扰所引起。4748磁等同磁等同磁等同磁等同磁不等同磁不等同磁不等同磁不等同化学等价核：所处化学环境相同，化学位移相同。化学等价核：所处化学环境相同，化学位移相同。化学不等价核：所处化学环境不同，因此化学位移也不相同。化学不等价核：所处化学环境不同，因此化学位移也不相同。磁等同氢核磁等同氢核：化学环境相同、化学位移也同，且对组外氢核化学环境相同、化学位移也同，且对组外氢核表现出相同偶合作用强度（偶合常数相等）的氢核，相互之表现出相同偶合作用强度（偶合常数相
24、等）的氢核，相互之间虽有自旋偶合却不产生裂分。间虽有自旋偶合却不产生裂分。磁不等同氢核：偶合产生峰分裂。磁不等同氢核：偶合产生峰分裂。2.3 峰的裂分及偶合常数峰的裂分及偶合常数49磁不等同核：磁不等同核：1）化学环境不相同的氢核，即化学不等价一定磁不等价；）化学环境不相同的氢核，即化学不等价一定磁不等价；2）处于末端双键上的氢核，双键不能自由旋转）处于末端双键上的氢核，双键不能自由旋转3）若单键带有双键性质时也会产生磁不等同氢核）若单键带有双键性质时也会产生磁不等同氢核4）与不对称碳原子相连的）与不对称碳原子相连的CH2上的两个氢核上的两个氢核5）CH2上的两个氢核如果位于刚性环上或不能自由
25、旋转的单上的两个氢核如果位于刚性环上或不能自由旋转的单 键上时键上时6）芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等同的）芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等同的505）偶合常数偶合常数偶合常数偶合常数(couplingconstant)(couplingconstant)(J,J,Hz):Hz):a.偶合裂分是由原子核间相互干扰引起的，通过化学偶合裂分是由原子核间相互干扰引起的，通过化学键传递键传递;b.相互偶合的相互偶合的H核其核其J值相同值相同;c.一级图谱峰的裂分遵循一级图谱峰的裂分遵循n+1规律规律;d.根据根据J值大小可以判断偶合氢核之间的关系，归属值大小可以判断偶合氢核之间的关系，归属H
26、核。核。谱学知识介绍谱学知识介绍51偶合分类偶合分类偶合分类偶合分类:偕偶偕偶偕偶偕偶(J(Jgemgem)(geminal coupling):因相互干扰的两个氢核位于同一个碳原子上所引起的自旋偶合为偕偶，也叫同碳偶合，偶合常数用J偕(Jgen)或2J表示。通常在10-16HZ，并与结构密切相关。sp3 J=10-15Hz;sp2 C=CHsp3 J=10-15Hz;sp2 C=CH2 2 J=0-2Hz J=0-2Hz；N=CHN=CH2 2 J=7.6-17Hz J=7.6-17Hz52饱和型饱和型:自由旋转自由旋转J=7Hz构象固定构象固定:0-18Hz,与两面角有关与两面角有关,J9
27、0=0Hz,J180 Jo (7.5Hz)烯型：烯型：Jcis=6-14Hz(10),Jtrans=11-18Hz(15)芳环芳环:Jo=6-9Hz,Jm=1-3Hz.邻偶邻偶(vicinal coupling,Jvic)：位于相邻的俩个碳原子上：位于相邻的俩个碳原子上的氢核之间的偶合。的氢核之间的偶合。与键长、取代基的电负性、两面与键长、取代基的电负性、两面角以及角以及C-C-H间键角大小有关。间键角大小有关。53可通过糖的可通过糖的C1-H与与C2-H的偶合常数，来判断苷键构的偶合常数，来判断苷键构型（型（、），如：如：D-葡萄糖葡萄糖邻碳偶合邻碳偶合54用用1H-NMR可判断一些糖的相对
28、构型，但还有一些可判断一些糖的相对构型，但还有一些糖由于其结构上的原因，而无法利用糖由于其结构上的原因，而无法利用1H-NMR来判来判断相对构型。如：断相对构型。如：5556远程偶合远程偶合(long range coupling):间隔三根以上化学键的间隔三根以上化学键的偶合为远程偶合。偶合为远程偶合。如烯丙偶合如烯丙偶合 J4=0-3Hz，苯环的间位，苯环的间位Jm=1-3Hz和对位偶合和对位偶合Jp=0-1Hz5758强偶合：强偶合：/J/J/J/J6 6 6 6 高级偶合图谱高级偶合图谱高级偶合图谱高级偶合图谱表示方式：表示方式：表示方式：表示方式：ABCABCABCABC、KLMKL
29、MKLMKLM等连续的字母表示。等连续的字母表示。等连续的字母表示。等连续的字母表示。弱偶合：弱偶合：/J/J6 6 低级偶合图谱或一级图谱低级偶合图谱或一级图谱表示方式：表示方式：AMXAMX等相距较远的不连续的字母表示。等相距较远的不连续的字母表示。磁等价的核磁等价的核表示方式：表示方式：A A2 2、B B3 3连续的字母表示。连续的字母表示。磁不等价、而化学等价的核磁不等价、而化学等价的核表示方式：表示方式：AAAA、BBBB.2.3.1.5低级偶合与高级偶合低级偶合与高级偶合Ha与Ha,Hb与Hb化学等价,磁不等价属于:AA BB2个Hb,化学等价,磁等价属于：AB259低级偶合（符
30、合低级偶合（符合n+1规律）规律）/J 660高级偶合高级偶合/J 6 或 J 高级偶合系统因偶合干扰作用较强，故裂分小峰数目不符合n+1规律，与J值不可由图上直接读取。需要计算得到。高级偶合图谱又称二级图谱。CCHH二旋系统（二旋系统（AB）61 三旋系统（三旋系统（ABX、ABC、AB2）62四旋系统（四旋系统（AA BB、AA XX 等）等）631H-NMR谱测定技术谱测定技术图谱测定前的准备图谱测定前的准备1.试样：试样：合成得来或从天然产物中分离得到。2.纯度检测纯度检测：薄层、HPLC、熔点测定等技术。3.干燥：干燥：样品首先应充分干燥后再打谱，以免水峰过大掩盖其它峰信号。3.溶剂
31、溶剂：选择合适的氘代溶剂，必要时可更换使用。4.样品管样品管：根据样品量的大小选择。64强磁场强磁场NMR波谱仪波谱仪1H-NMR谱中，不同类型H信号分布范围只在0-20，加以相互偶合裂分，故大多数情况下信号重叠严重，难以分辨，尤其对于初学者来说，从谱图中准确识别各个不同的自旋系统，进行准确归属是十分困难的，尤其是在有高级偶合的情况下如此。偶合常数(J)是定值，与外加磁场强度无关，但信号之间的化学位移差值()会随着外加磁场强度的增加而加大，因而，/J值会增大，这样在地磁场NMR仪上显示复杂难辨的高级偶合就可能变成了分离度较好的一级偶合，给结构解析带来了很大的方便。65简化谱图的方法简化谱图的方
32、法66三大品牌：瑞士Bruker；日本电子Jeol；美国Varian6768自旋去耦可以简化自旋去耦可以简化谱图，还可以通过谱图，还可以通过峰形变化找出相互峰形变化找出相互耦合的峰组，多重耦合的峰组，多重峰变成单峰也有利峰变成单峰也有利于确定多重峰的化于确定多重峰的化学位移值，尤其是学位移值，尤其是高级谱图中的化学高级谱图中的化学位移值。位移值。2.4.3 去偶试验去偶试验2.4 1H-NMR谱测定技术谱测定技术69分子内空间位置相近的两个氢核之间分子内空间位置相近的两个氢核之间HA和和HB，如果照射，如果照射HB，这时，这时HA的共振信号就会增加。这的共振信号就会增加。这种现象称为核种现象称
33、为核Overhauser效应（效应（nuclearOverhausereffect，NOE）2.4.5 核核Overhauser效应效应(NOE)2.4.4 位移试剂位移试剂 可使各种质子发生顺磁性或反磁性位移，从而将可使各种质子发生顺磁性或反磁性位移，从而将各种质子信号分开，这对解析复杂光谱有帮助。各种质子信号分开，这对解析复杂光谱有帮助。2.4 1H-NMR谱测定技术谱测定技术70134678910136789104空间排列有两种可能方式，通过空间排列有两种可能方式，通过NOE测定，照射测定，照射10-CH3，发现发现7-H信号增强了信号增强了8.7%，而，而8-H仅增强仅增强5.2%核核
34、Overhauser效应效应(NOE)2.4 1H-NMR谱测定技术谱测定技术711H-NMR谱解析的大体程序谱解析的大体程序1.首先检查TMS峰信号是否正常，底线是否平坦，溶剂中残存的H信号是否出现在预定的位置，如有问题，应在图谱解析时予以注意。2.根据积分曲线算出各个峰的对应的H数。可能条件下宜在4.5区域先找出如CH3O-、CH3N-、CH3-Ar、CH3C=C 等孤立 CH3(3H,s)信号，或者低场区其他孤立CH2(2H,s)或Ar-H(1H,s)信号，给出正确的氢数积分曲线。3.注意活泼氢的信号，必要时可将加入重水前后的图谱对照。但应注意，有些-CONH2或者具有分子内氢键的-OH
35、信号不会消失，而有些CH信号却会消失。721H-NMR谱解析的大体程序谱解析的大体程序3.解释在10-16低磁场区出现的-COOH及具有分子内氢键缔合的-OH信号灯。4.参考化学位移、小峰数目及偶合常数等，解释各个低级自旋系统。5.解释芳氢核信号及高级自旋系统。6.必要时，可以更换溶剂，加入位移试剂或采用去偶实验、NOE测定等特殊技术，或改用强磁场NMR仪测定，以简化图谱，方便解析。7.对推测出的结构再利用取代基位移加和规律，或化学方法，或利用UV,IR,MS,C-NMR等信息反复推敲，确定并归属各个信号。731乙酸乙酯中的三种类型氢核电子屏蔽效应相乙酸乙酯中的三种类型氢核电子屏蔽效应相同否？若发生核磁共振，共振峰应当怎么排列同否？若发生核磁共振，共振峰应当怎么排列？值何者最大？何者较小？为什么？值何者最大？何者较小？为什么？CH3COOCH2CH3（a）（b）（c）74例例:一个未知物，液体，一个未知物，液体，bp128，分子式，分子式C8H14O4，其，其IR图谱显示有图谱显示有C=O吸收。吸收。NMR谱图如下，试推断化合物的结构。谱图如下，试推断化合物的结构。75结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！76