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1、第十一章第十一章 核磁共振波谱分核磁共振波谱分析法析法11.3.1 化学位移及化学位移及其影响因素其影响因素11.3.2 自旋自旋-自旋偶自旋偶合与偶合常数合与偶合常数11.3.3 1H 核磁共核磁共振波谱的应用振波谱的应用第三节第三节 质子核磁共振波谱质子核磁共振波谱Nuclear magnetic resonance spectroscopy1H NMR2022/12/3111.3.1 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素一、一、屏蔽作用与化学位移屏蔽作用与化学位移1.1.屏蔽作用屏蔽作用 理想化的、裸露的氢核，满足共振条件：0=B0/(2)，产生单一的吸收峰。实际上，氢核受周围不断运
2、动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：B=（1-）B0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。0=/(2)（1-）B0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。2022/12/31 2.化学位移化学位移 chemical shift 0=/(2 )（1-）B0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。2022/12/313.3.化学位
3、移的表示方法化学位移的表示方法(1)(1)位移的标准位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标）位移常数 TMS=0(2)为什么用为什么用TMS作为基准作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大，与有机物中质子峰不重叠；c.化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。2022/12/31位移的表示方法位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。=(样样-TMS)/TMS 106 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧
4、。大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。2022/12/31二、影响化学位移的因素二、影响化学位移的因素1 1电负性电负性-去屏蔽效应去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。2022/12/31电负性对电负性对化学位移的影响化学位移的影响2022/12/31磁各向异性效应磁各向异性效应 磁各向异性是指质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象。2022/12/31苯环的磁各向异性效应苯环的磁各向异性效应 去屏蔽作用。值大（7.2），低场。2022/12/31双键的磁各向异性效应双键的磁各向异性效应C=C双键
5、去屏蔽，低场共振，化学位移位大（=5.84）C=O去屏蔽，低场共振，化学位移位大9特征 2022/12/31三键的磁各向异性效应三键的磁各向异性效应横去屏蔽，竖屏蔽，高场共振，化学位移比双键小些。=2.882022/12/31单键的磁各向异性效应单键的磁各向异性效应沿键轴方向为去屏蔽效应。链烃中CHCH2CH3 甲基上的氢被碳取代后，去屏蔽效应增大，共振频率移向低场。2022/12/312.2.氢键效应氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，属于去屏蔽效应。2022/12/313.3.空间效应空间效应2022/12/31空间效应空间效应 Ha=3.92 Hb=3.55 Hc=0.88 Ha=4.
6、68 Hb=2.40 Hc=1.10去屏蔽效应去屏蔽效应2022/12/314.4.各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移饱和烃饱和烃CH3:CH3=0.79 1.10CH2:CH2=0.98 1.54CH:CH=CH3+(0.5 0.6)H=3.24.0 H=2.23.2 H=1.8 H=2.1 H=232022/12/31各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移烯烃烯烃 端烯质子：H=4.85.0 内烯质子：H=5.15.7 与烯基，芳基共轭：H=47芳香烃芳香烃 芳烃质子：H=6.58.0 供电子基团取代OR，NR2 时：H=6.57.0 吸电子基团取代COCH3，CN
7、时：H=7.28.0 高场强仪器，单取代出现两组复杂峰。2022/12/31各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移COOH：H=1013OH：（醇）醇）H=1.06.0 （酚）酚）H=412NH2：（脂肪）H=0.43.5 （芳香）H=2.94.8 （酰胺）H=9.010.2CHO：H=9102022/12/31常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围2022/12/31一些常见结构单元的化学位移范围一些常见结构单元的化学位移范围2022/12/3111.3.2 自旋自旋-自旋偶合与偶合常数自旋偶合与偶合常数一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分裂分的原因？有什么规律？
8、如何表征？对结构解析有何作用？每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。2022/12/31峰的裂分峰的裂分峰的裂分原因：自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；偶合常数（J）：多重峰的峰间距，用来衡量偶合作用的大小。2022/12/31二、峰裂分数与峰面积二、峰裂分数与峰面积 峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数。裂分峰强度比裂分峰强度比符合二项式的展开式系数。峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。2022/12/31峰裂分数峰裂分数2022/12/31峰裂分数峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:12022/12/31峰裂分数峰裂分数1H核与n个不等价1H
9、核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n+1)个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:12022/12/31峰裂分数峰裂分数Ha裂分为多少重峰？裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际实际Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:12022/12/31三、偶合常数三、偶合常数 裂分峰的间距称为偶合常数，用J表示(单位Hz)，结构解析的重要信息。特征：（1）J 值是核自旋之间的相互作用，与外磁场强度无关。（2）J
10、 值的大小与a，b 两组氢核之间偶合的强弱有关。（3）J 值受溶剂影响较小，一般不变化，通常氢核之间的偶合常数为030 Hz。（4）相互偶合的1H核峰间距是相等的，即J 相等。若两组1H核的峰间距相等(J 相等)，则这两组1H核是互相偶合的。2022/12/31偶合峰的判断偶合峰的判断（1 1）偶合常数（偶合常数（J J 值）相等值）相等（2 2）峰形）峰形 通常两组相互偶合的峰都是相应“内侧”峰偏高，而“外侧”峰偏低，在偶合信号的强峰上画一对相应的斜线，形成屋顶形状。2022/12/31四、化学等价与磁等价四、化学等价与磁等价1.1.化学等价（化学位移等价）化学等价（化学位移等价）若分子中两
11、个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学不等价例子：化学不等价例子：对映异构体对映异构体 在手性溶剂中：两个CH3化学不等价。在非手性溶剂中：两个CH3化学等价。2022/12/31 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。单键不能快速旋转，则连于同一原子上的两个相同基化学不等价。与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。2022/12/31 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其他的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。三个H核化学等价价磁等价价H核、F核化学等价，磁等价价甲基六个H核化学等价
12、，磁等价2.磁等价磁等价 磁等价一定是化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价！2022/12/31两核（或基团）磁等价条件：两核（或基团）磁等价条件：化学等价（化学位移相同）；对组外任一个核具有相同的偶合常数。Ha，Hb化学等价，磁不等价。化学等价，磁不等价。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等价。化学等价，磁不等价。磁不同等例子：磁不同等例子：2022/12/311 1H核磁共振波谱的应用核磁共振波谱的应用（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，位置；（4）峰的
13、裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子(氢谱)。一、谱图一、谱图(1H谱谱)中化合物的结构信息中化合物的结构信息2022/12/31一级谱的特点一级谱的特点:裂分峰数符合n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数 J；若相邻n个核，n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=n1+n2则裂分峰数为（n1+1)(n2+1)；峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数；从谱图中可直接读出和J，在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J。2022/12/31非一级谱非一级谱(二级谱二级谱)的特点的特点:v 一般情况下，谱峰数
14、目超过n+1规律所计算的数目；v 组内各峰之间强度关系复杂；v 一般情况下，和 J 不能从谱图中可直接读出。2022/12/31常见复杂谱图常见复杂谱图782022/12/31二、二、简化谱图的方法简化谱图的方法 羟基（OH）及氨基(NH2)，含活泼氢，易形成氢键；值变化范围较大，峰的形状改变，不易确认。活泼氢交换：（1）先作出一张NMR谱图。（2）试样中加入几滴D2O，摇荡片刻，试样中的OH或 NH2基中的1H被重氢D交换。（3）谱图中相应的峰（OH和NH2质子的峰）消失。因而可以推知原来试样中该基团的存在。1.活泼氢活泼氢D2O交换反应交换反应2022/12/312.位移试剂位移试剂(sh
15、ift reagents)稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。常用：Eu(DMP)3 三（2,2,6,6-四甲基-3,5庚二酮）铕OHOH2022/12/313.去偶法（双照射）去偶法（双照射）第二射频场 H22Xn（共振）共振）AmXn系统消除了Xn对的Am偶合照射照射 Ha照射照射 Hb2022/12/314.4.核欧佛豪斯效应核欧佛豪斯效应Nuclear Oerhauser Effect，简称NOE 在核磁共振中饱和某一个自旋核，和它相邻近的另一个核（两个核不一定存在相互偶合）的共振信号的强度增强，即核的欧佛豪斯效应。OCH3与Ha之间离得较近但没有偶合
16、，若以OCH3中1H核的频率进行双照射，Ha的峰强度增强，其增强的程度与距离的立方成反比。2022/12/315.5.采用高场强仪器采用高场强仪器60 MHz100 MHz220 MHzHCHBHA2022/12/31三、谱图解析三、谱图解析谱图解析步骤谱图解析步骤i.由分子式求不饱和度；ii.由积分曲线求1H核的相对数目；iii.解析各基团。首先解析：再解析：(低场信号低场信号)最后解析：芳烃质子和其他质子。活泼氢D2O交换，解析消失的信号；由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析；参考 IR，UV，MS和其它数据推断结构；得出结论，验证结构。2022/12/316个质子处于完全相同的化学环
17、境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1.1.谱图分析（谱图分析（1 1）2022/12/31谱图分析（谱图分析（2 2）质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）。质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。2022/12/31谱图分析（谱图分析（3 3）裂分与位移裂分与位移2022/12/31谱图分析（谱图分析（4 4）苯环上的质子在低场出现。为什么？苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么为什么1H比比6H的化学位移大？的化学位移大？2022/12/31对比202
18、2/12/312.2.谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定5223（1）化合物）化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 02022/12/31谱图解析与谱图解析与结构确定步骤结构确定步骤正确结构：正确结构：u=1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢，CH3峰，结构中有氧原子，可能具有：；7.3芳环上氢，单峰烷基单取代。3.0 4.302.1 3.0和 4.30三重峰和三重峰，OCH2CH2相互偶合峰；2022/12/31(2)化合物化合物 C10H12O2，推断结构（分子式与前相同）。推断结构（分子式与前相同）。7.3 5.211.22.35H2H2H3H2022/1
19、2/31结构结构(2)确定过程确定过程分子式：分子式：C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=5a.2.32和和 1.2CH2CH3相互偶合峰；相互偶合峰；b.7.3芳环上氢，单峰，烷基单取代；芳环上氢，单峰，烷基单取代；c.5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连。上氢，低场与电负性基团相连。哪个正确哪个正确?正确：正确：B为什么为什么?2022/12/31（3 3）化合物）化合物C7H16O39 5.30 3.38 1.37推断其结构。推断其结构。612022/12/31结构结构(3)确定过程确定过程C7H16O3，u=1+7+1/2(-16)=0a.3.38和 1.37 四重峰
20、和三重峰，CH2CH3相互偶合峰；b.3.38含有OCH2 结构，结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3；c.5.3 CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连。正确结构正确结构：2022/12/31(4)(4)化合物化合物 C8H8O2推断其结构。推断其结构。9876543102022/12/31结构(4)确定过程化合物化合物 C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=5=78芳环上氢，四个峰对位取代，=9.87醛基上氢，；低=3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连：OCH3。正确结构正确结构：2022/12/31四、联合谱图解析四、联合谱图解析 （1）C6H12O 1700 c
21、m-1,C=O,醛,酮3000 cm-1,CH 饱和烃两种质子 13或39CH3 C(CH3)3无裂分，无相邻质子。2022/12/31谱图解析谱图解析（2）C8H14O4 1700 cm-1,C=O,醛，酮，排除羧酸，醇，酚3000 cm-1,CH 饱和烃，无芳环。1三种质子 44裂分，有相邻质子；=1.3(6H)两个 CH3 裂分为3,相邻C有2H，CH3CH2；4.=2.5(4H),单峰,COCH2CH2CO；5.=4.1(4H)低场(吸电子),两个 OCH2。2022/12/31谱图解析谱图解析（3）C5 H7O2N u=1+5+1/2（1-7）=3 可能含有可能含有CO，CN。298
22、8cm-1，2938cm-1 CH伸缩伸缩；2266 cm-1,CN 特征峰；特征峰；1749 cm-1,C=O特征峰；特征峰；1469cm-1，1373 cm-1 CH变形；变形；1200cm-1，1029cm-1,COC。1.33 三重峰三重峰，4.27四重峰。四重峰。2 3 CH2CH3 低场位移低场位移:和电负性基团相连，和电负性基团相连，OCH2CH33.48:2个氢，单峰，个氢，单峰，CH2峰，峰，CH2*CN 2022/12/31谱图解析谱图解析（4）C4H10O u=1+4+1/2(0-10)=0,醚或醇。醚或醇。3347 cm-1，醇；醇；2968 cm-1，CH；伸缩；伸缩
23、；1471 cm-1，CH2 变形；变形；1389，1367 cm-1，CH3的对称变形振的对称变形振动（异丙基特征）；动（异丙基特征）；1042 cm-1,CO伸缩振动伸缩振动(伯醇特征伯醇特征)。0.90,6H,2个个CH3，双重峰，双重峰，CH(CH3*)2结构结构;1.75,1H，1个个CH，7重峰，重峰，CH2CH*(CH3)2;3.38;2H,双重峰双重峰 OCH*2CH；3.92;1H,单峰单峰,OH峰。峰。2022/12/31 内容选择：内容选择：结束结束11.1 核磁共振原理核磁共振原理 11.2 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪 11.3 1H核磁共振波谱核磁共振波谱 11.4 13C核磁共振波谱核磁共振波谱 11.5 二维二维核磁共振波谱核磁共振波谱2022/12/31