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1、第八章 系综统计法n导引n一、基本概念 n二、微正则系统n三、正则系统 n四、巨正则系统 导引导引 最概然统计法讨论的是彼此独立或近似独立的粒子系统处于平衡态时的统计规律。但是，自然界中的实际系统内部粒子间的相互作用大多是不能忽略的。在这样的系统中，系统的能量除每个粒子的能量外，还存在粒子间的相互势能。本章介绍的系综统计法能够处理有相互作用的粒子组成的系统。系综统计法首先是由吉布斯提出的。他认为，我们最终需要知道的是系统的宏观性质，是系综的宏观态和微观态，而不是单粒子态。如果把整个系统所对应的每个可能的微观态集合起来进行考虑，直接从整个系统的状态出发，就不必过问个别粒子的状态了。基本概念基本概
2、念空间统计系综系综平均值 空间（一）空间（一）当组成系统的粒子之间的相互作用不能忽略时，必须把系统当作一个整体来考虑。用f表示整个系统的自由度。根据量子理论，系统的微观状态可用一组（f个）完全集合的力学量的量子数来表示，在经典理论适用的范围内，可用f个广义坐标和f个广义动量来表示。为了形象地描述系统的微观状态，引入空间的概念。以描述系统的f个广义坐标和f个广义动量为直角坐标而构的一个2f维空间，称为空间或系统相空间。空间（二）空间（二）v性质：空间中的一个点代表系统的一个微观态，这个点 成为代表点。在一定宏观条件下，若系统对应个微观态，则在 空间中就有个代表点与之相对应。空间（三）空间（三）当
3、系统的状态随时间变化时，代表点相应地在空间中移动，从而形成相轨迹。相轨迹由哈密顿正则方程 H (q,p)=E (8.1.2)上式在空间中表示一个(2f-1)维的曲面，称为能量曲面确定，式中H是系统的哈密顿量。如果系统的能量为确定值E时，则其广义坐标和广义动量必然满足条件(8.1.1)空间（四）空间（四）(8.1.4)(8.1.5)式中N!是考虑到组成系统的N个微观粒子是全同的(当其相互交换时并不产生新的态)引起的修正。元为2f 维系统相空间的相体积元，将相体积元d 划分为许多大小相等的体积为,称为相格，相格的大小取。这样，在空间中，qq+dq,pp+dp 内系统的微观态数可表为fh空间（五）空
4、间（五）n当系统由N个独立的、自由度为r的全同粒子组成时，可把2f维的空间分解为独立的N个2r 维空间。在这种情形下，(8.1.5)式可表为（.）是空间的相体积元。可见，空间是空间的子空间。式中统计系综（一）统计系综（一）（.）pqt=0t图8.1.a一微观长而宏观短的时间t内系统微观状态的变化过程(8.1.a)实际上是由巨大数目的微观态集合而成的，把这一大群微观态的集合即系统在不同时刻代表点的集合称为时间系综。在时间间隔t内对系统的某一物理量A进行测量，实际上是在时间间隔内就系统经历的一切微观态所对应的A(t)求平均值称为时间平均值 。其表达式为统计系综（二）统计系综（二）但这种方法是不现实
5、的。因为，要求A(t)，就必须求出包含大量粒子的宏观系统的各个瞬时态。但我们又无法确切知道如此大量粒子间的相互作用关系，即使知道也无法列出它们的运动方程，并对其求解。统计系综（三）统计系综（三）从图81(b)可以看出，用假象的一大群相同系统在同一时刻的状态分布来代替一个系统在一段微观长而宏观短时间内所有微观态的分布。并用对这一群微观态的统计平均来代替对时间的平均。这种大量的、完全相同的、相互独立的假象系统的集合称为统计系综，简称系综。pqt=0t图8.1.b统计系综（四）统计系综（四）v说明：所谓“大量”，是指数目相当大，适用统计方法去求平均值。所谓“完全相同”，是指组成系综的所有假象系统既有
6、相同的内部结构，又有相同的外界条件。所谓“集合”，就是把系综中所有系统作为一个整体来看待，一旦该宏观态所对应的微观态数目确定，则系综中的系统数目也就确定，这个代表点在空间中形成某种分布。系综不是所讨论的实际存在的客体，该实际客体是组成系综的单元热力学系统。系综是热力学系统的所有可能的微观态总和的形象化身。引入系综的概念后，就可用系综平均值代替时间平均值。所谓系综平均值，就是微观量A(与微观态所对应的物理量)在统计系综中对一定宏观条件下系统所有可能的微观态求平均。其表达式为：系综平均值系综平均值 量子系统量子系统经典系统经典系统微正则系综微正则系综微正则分布微观状态数与热力学量的关系简单应用 等
7、概率假设等概率假设 孤立系系是与外界既无能量交换又无粒子交换的系统。由于绝对的孤立系是没有的。所以精确的说，孤立系是指能量在EE之间，且EE的系统。尽管E很小，但在此范围内，系统可能具有的微观状态数仍是大量的，设其为。由于这些微观状态满足同样的已经给定的宏观条件，因此它们之间应当是平权的。一个合理的想法是，系统处在每个微观态上的概率是相等的。微正则分布（一）微正则分布（一）定义定义 由完全相同的极大数目的孤立系统所组成的系综称为微正则系综。微正则系综的概率分布称为微正则分布。微正则分布（二）微正则分布（二）表达式表达式 1 量子表达式量子表达式：（.）其中,表示在EE的能量范围内,系统所有可能
8、的微观态中状态s出现的概率。（q,p)E+EE以外（.）2 经典表达式：经典表达式：是系统的某一微观态出现在空间中处的概率。微正则分布（三）微正则分布（三）说明：说明：l（.）和（.）二式的推论：具有同一能量和同一粒子数的全部微观状态都是可以经历的；因为只有它们是可以经历的，才谈得上是等概率的。l 微正则分布是平衡态统计系综理论中的唯一基本假设，其正确性由它的推论与实际结果符合而得到肯定。微观状态数和热力学量的关系（一）微观状态数和热力学量的关系（一）用 分别表示 的能量、粒子数、体积分别为 时的微观状态数。因为的某一微观态可以和 的每一微观态结合，形成复合系统 个不同的微观态，因此复合系统
9、的总微观状态数为 物理思想物理思想考虑由两个系统和组成的复合孤立系统 。、通过固定的导热壁接触，因而可彼此交换能量，但不能交换粒子和体积。由于复合系统 是孤立的，因此 和 的变化必须满足（.）(8.2.5)利用（.），上式可化为由等概率原理知，在复合孤立系中，由于各种能量分配所对应的微观态数不同，它们出现的概率并不相等，且与其所对应的微观态数成正比。根据假设，当时，（.）中有极大值。这就意味着，具有能量具有能量是一种最可几的能量分配。对于宏观系统，的这个极大值是非常陡的，其它能量分配出现的概率远远小于最可几的能量分配出现的概率。因此可以认为，该孤立系几乎全部处于最可几的能量分配状态，即热力学平
10、衡态。故就是系统达到热平衡时分别具有的内能。上式表明，对于给定的取决于。这就是说，孤立系的微观状态数取决于能量在两个系统之间的分配。可以证明（见）（.）必将在时有极大值。微观状态数和热力学量的关系（二）微观状态数和热力学量的关系（二）确定的条件确定的条件将（.）式代入，可得（.）将上式用去除，并注意得到系统达到热平衡时的内能由（.）式决定当达到热平衡时，两个系统的值必将相等，以表示(8.2.7)(8.2.)则热平衡条件可以表为(8.2.)在热力学中曾经得到类似的结果，两个系统达到热平衡时，必有(8.2.10)而。比较可知，应与成正比。令二者之比为k，即有全部热力学(8.2.11)比较（.）和（
11、.）得此即玻耳兹曼关系。从（.）解出,就是热力学内能。利用等热力学关系就可求得系统的量。微观状态数和热力学量的关系（三）微观状态数和热力学量的关系（三）讨论讨论1 上面的讨论是普适的，不牵涉系统的具体性质。2（.）虽然是在孤立系处于最可几状态下导出的，但因为对于非最可几状态的微观态数也有意义，所以该式对非最可几状态也能成立。这就定义了非平衡态的熵。3（.）表明，孤立系总是从微观态数少的状态向微观态数的状态过渡，热力学平衡态就是微观态数最多的最可几态。（.）4 当时，系统将处在能量最低的基态，这时的熵为是基态的简并度。简单应用（一）简单应用（一）单原子分子理想气体的热力学函数单原子分子理想气体的
12、热力学函数假设温度为的容器内含有个全同的经典单原子分子。首先求出该系统在能量之间的微观状态数（.）系统的哈密顿量为（.）据（8.1.6)（.）为了求得,可以先计算能量小于某一数值的系统的微观状态数，以表示由（.）有因此（.）的积分相当于以为半径的维球的体积。（.）利用附录五（），可得（.）所以（.）能量在之间的微观态数为（.）将（.）代入（.），得其中利用了斯特林公式。再注意到，所以上式中的最后一项远小于前面两项，可忽略不计。（.）于是理想气体的熵为由,可分别得出理想气体的内能状态方程为这都是我们熟知的结果。简单应用（二）简单应用（二）个频率为个频率为 的维经典谐振子系统的热容的维经典谐振子系
13、统的热容（.）系统的哈密顿量为系统的微观态数为（.）引进变量变换，令将（.）代入（.），得（.）其中是半径为的维球体积，由附录公式五（）可得（.）因此（.）能量在之间的微观态数为于是，系统的熵为（.）其中利用了斯特林公式。再考虑到,上式中最后一项可略去。所以由,可分别得系统的总能量和定容热容量为这也都是我们熟知的结果。正则系综正则系综正则分布正则分布的热力学公式正则分布的能量涨落简单应用正则分布（一）正则分布（一）定义定义:由温度T、外参量y和粒子数N都相同且恒定的大量系统所组成的系综称为正则系综。正则系综的概率分布称为正则分布用微正则分布导出正则分布用微正则分布导出正则分布（.）为保证系统温
14、度一定，就要使系统与一个具有恒定温度T的大热源进行接触，且处于热平衡。系统的能量值不确定。将系统和热源合起来视为一个大孤立系统，总能量为（.）为系统的能量,为热源的能量,为系统和热源相互作用的能量当系统本身很大时,大孤立系的总能量可表为（.）的某一微观态s时，热源可以处当系统处在能量为的某一微观态s时，热源可以处在能量为为相等。的任何一个微观态。以表示能量时热源的微观态数，则它就是系统处于微观态s时，大孤立系可能处的微观态数。根据微正则分布,处在平衡态的孤立系其每一个可能的微观态出现的概率因此系统处在确定的微观态s的概率正比于此时大孤立系的微观态数，即是个极大的数，它随的增大而极为迅速地增加。
15、因为可将在处展开，取头两项，得到（.）其中利用了式中是热源的温度。既然系统与热源达到热平衡，也就是系统的温度。因此由（.）得（.）由于是一个与系统无关的常量，因而（.）可化为其中是与状态s无关的比例常数。由归一化条件令（.）（.）称为正则系综的配分函数，也叫系统的配分函数是对系统的一切微观态求和。于是恒温系统处于微观态s的概率为正则分布（二）正则分布（二）（.）（.）有关。考虑到有些微观态,的微观态数，则恒温讨论讨论：（.）表示的只与状态s的能量具有相同的能量，用表示能量系统处于能量为的概率可以表为（.）配分函数也可表为式中是对系统的所有能级求和。此二式为量子表达式在系统可用经典力学描述时，系
16、统处于广义坐标,广义动量之间的概率为（.）其中配分函数为（.）对（8.3.10）和（8.3.11）二式中的变量按恒温系统的能量层积分，得到恒温系统按能量的正则分布为（.）其中正则分布的热力学公式（一）正则分布的热力学公式（一）(8.3.14)恒温系统热力学量的统计表达式恒温系统热力学量的统计表达式l内能内能:内能是系统的能量在给定，y，条件下的一切可能微观态上的统计平均值，即l广义力广义力能级是外参量的函数:。若外参量改变,外界施于系统的各广义力所作的功的和等于系统第s个微观态能量的增量，即l内能内能:内能是系统的能量在给定，y，条件下的一切可能微观态上的统计平均值，即正则分布的热力学公（二）
17、正则分布的热力学公（二）（.）可见此即广义力的微观表达式。宏观广义力的统计表达式就是的统计平均值。即n熵熵把（.）和（.）代入热力学基本方程得将上式两端同乘以,有（.）考虑到,所以于是积分上式，并取熵常数为零，可得熵的统计表达式为正则分布的热力学公式（三）正则分布的热力学公式（三）（.）将（.）和（.）代入，得可见，对于正则系综，知道了,就可以求得以为独立变量的特性函数自由能进而求得全部热力学量。讨论讨论：自由能自由能（.）l由（.）得l将（.）代入（.），可把正则分布写成（.）l将（.）取对数，得再对上式求统计平均，即得正则分布的热力学公式（四）正则分布的热力学公式（四）(8.2.23)(8
18、.2.21)再利用,则有(8.2.22)或（.）和（.）表明，系统的熵单值的由概率分布决定。并且，它们不仅适用于正则系综，在形式上也适用于微正则系综和巨正则系综，是熵的一般表达式。考虑由子系统和组成的复合恒温系统（）。两个子系统的能量和微观态数分别满足下列条件：(8.2.24)则根据（.），复合恒温系统的配分函数为（.）此即配分函数的析因性将（.）分别代入（.）,（.）、（.），可得显然以上结果可推广到多个子系统的情况。于是，只要分别求得各子系统的配分函数，就可方便地求得整个复合系统的热力学性质。满足（.）和（.）的子系统可以是相互作用十分微弱的不同粒运动形式（如平动、转动、振动等）。子群或单
19、个粒子；也可以是同一群粒子或同一粒子耦合十分微弱的不同正则分布的能量涨落正则分布的能量涨落（8.2.27）（8.2.26）系统的能量值与能量平均值的偏差的方均值称为能量涨落。根据（.）有对于正则分布对于正则分布（8.2.28）于是能量的相对涨落为以单原子分子单原子分子理想气体为例代入（.)得O（）图对于宏观系统,能量的相对涨落完全可以忽略。由上述讨论可见，宏观系统，其能量与有显著差别的概率是极小的。这可根据（8.3.12）加以说明。系统与有能量的概率与成正比，随能量的增加而迅速增大。两者的乘积使在某一能量值处具有尖锐的极大值，如图 所示。这就是说，在正则系综中，几乎所有的系统的能量值都在附近。
20、这个事实表明，正则系综和微正则系综实际上是等价的。正则分布的简单应用（一）正则分布的简单应用（一）单原子分子理想气体的热力学函数单原子分子理想气体的热力学函数假设系统包含个全同的经典单原子分子，被封闭在体积为的容器内，温度为。系统的能量表达式为系统的配分函数为系统的配分函数为（.）由此可得理想气体的各热力学函数为内能内能 压强压强熵熵自由能自由能其中利用了斯特令公式。由自由能F还可求出其它热力学函数。正则分布的简单应用（二）正则分布的简单应用（二）稀薄实际气体的状态方程稀薄实际气体的状态方程l实际气体的配分数假设所研究的气体包含个相同的经典粒子，被封闭在温度为，体积为的容器内。对于稀薄的实际气
21、体，可以认为三个以上分子同时”碰撞“的机会少，所以整个实际气体分子间的相互作用能等于所有可能分子对之间的势能之和。于是，稀薄气体的能量为(8.3.30)在相互作用势能项的求和中，i 和 j 都由到，为保证每对分子的相互作用能只计入一次，则需保持i j。于是系统的配分函数为：（.）（.）其中称为位形积分或位形配分函数。（.）（.）为计算Q，我们对每一对分子引进一个函数，其定义为 对于稀薄气体，同时有两对碰撞或三体碰撞的概率是非常小的所以除一对碰撞的项外，其余的项都可以略去。于是（.）中可只保留前两项有位形积分的计算位形积分的计算代入（.），可得称为梅逸函数，其意义为：当较大时，趋于零，分子i，j
22、 相互独立，；相反，当两个分子靠近时变小，不等于零，分子 i，j 相互关联，不等于零。将（.）(8.3.35)对于每一对分子，积分都相同，而个分子总共可组成个分子对，于是积分因为分子间的相互作用势能只与分子之间的距离有关,从而梅逸函数只是两个分子相对距离的函数，故可采用相对坐标,（.）的化为积分只在分子附近很小的范围内不为零，且与分子的位置无关，只有当(8.3.36)(8.3.37)图（）分子1靠近器壁时才受影响，如图83所示。但边界效应可以忽略，于是该积分可进一步化简为代入（8.3.35）有n稀薄实际气体的状态方程将（.）取对数，得由于只在r小于分子力程时才不为零，所以的数量级是以分子力程为
23、半径的球体，于是对于低密度气体有(8.3.38)所以，（.）可近似表为(8.3.39)根据（.），气体的压强压强为(8.3.41)称为第三维里系数第三维里系数。或者此即实际气体的状态方程实际气体的状态方程。(8.3.40)其中(8.3.42)(8.3.43)n第二维里系数的计算列纳德琼斯的两分子间的相互作用势的半经验公式为即认为分子是有吸引力的刚性小球，其直径是。当时，分子间有吸引势能；当时，有无限大的排斥势能如图84（b）所示。此既有引力的刚球模型是当势能取最小值时分子间的距离，大约是cm。当时，分子间的相数量级在cm之间，如图84（a）所示。为方便起见，将简化为叫分子作用半径，其互作用可忽
24、略不计,图0r(b)0r(a)(8.3.44)现在根据模型（.）计算第二维里系数。将（.）代入（.），得在一般温度下，,所以，则(8.3.46)当系统mol气体时，上式化为(8.3.45)其中由（.）可见，b相当于分子体积发倍，它是分子间排斥力的结果所以a是分子间吸引作用的结果。是吸引能，范围内，因此在将（.）代入（.），并考虑mol气 体，可得由于，故有(8.3.47)（.）就是范德瓦耳斯方程。巨正则系综巨正则系综巨正则分布巨正则分布的热力学公式巨正则分布的粒子数涨落和能量涨落简单应用巨正则分布（一）巨正则分布（一）由微正则分布导出巨正则分布：由微正则分布导出巨正则分布：设想系统与大热源和大
25、粒子源（与系统的粒子同类）接触而达到平衡，源很大，系统与源之间可以交换能量和粒子，这时系统将具有与源相同的温度和化学势。将系统与热粒子源合起来构成一个大孤立系统。以和、和、和分别表示大孤立系、系统和源的能量和粒子数。可认为系统和源的相互作用很弱，因此有定义定义由温度、体积和化学势都相同且恒定的大量系统所组成的系综称为巨正则系综。巨正则系综的概率分布称为巨正则分布。(8.4.1)(8.4.2)当系统处在粒子数为、能量为的某一微观态s时，源可以处在粒子数为，能量为的任何一个微观态。以表示粒子数为，能量为时源的微观状态数，则它就是当系统具有个粒子处于微观态s时，大孤立系的可能的微观状态数。根据微正则
26、分布，处在平衡状态的孤立系，其每一个可能的微观态出现的概率相等。因此系统具有粒子数、处在微观态s的概率为对取对数，并在处按展开，且只取头两项，有（.）（.）令用（.）和（.），可得（.）于是，对系统来说是一常数。所以巨正则分布（二）巨正则分布（二）说说明明的物理意义的物理意义（.）假设有一孤立的复合系统，它由两个仅有微弱相互作用的系统组成。它们的能量、粒子数、体积和微观态数分别满足下列关系：整个复合系统处于平衡态时，必有（.）即（.）（.）因独立的变化，于是此即系统达到平衡时所应满足的平衡条件。利用定义（.）和（.），并定义（.）则平衡条件（.）可表为（.）这样的全微分就可表为与开系的基本热力
27、学方程比较，并考虑到（.）和（.），可得巨正则分布（三）巨正则分布（三）（.3）巨配分函数巨配分函数（.2）将归一化，可得（.）是巨正则分布的量子表达式。数，其表达式为称为巨配分函的式中右端包括两重求和：在某一粒子数下对系统所有可能微观态求和；再对所有可能的粒子数求和。当经典处理适用时，上面的讨论可以在空间内进行。对于自由度为r的个全同粒子组成的开放系统，其巨正则分布的经典表达式为（.）（.）n其中巨配分函数为巨正则分布的热力学公式（一）巨正则分布的热力学公式（一）（.6）平均粒子数平均粒子数（.7）平均能量平均能量内能内能巨正则分布的热力学公式（二）巨正则分布的热力学公式（二）（.）（.）广
28、义力广义力熵熵由于，所以而巨正则分布的热力学公式（三）巨正则分布的热力学公式（三）（.）（.）因此有将上式与开系的热力学基本方程比较，可得巨热力学势巨热力学势将（.）、（.）和（.）代入，可得巨正则分布的热力学公式（四）巨正则分布的热力学公式（四）（.3）对于给定的系统，只要求得巨配分函数的对数，就可以根据有关公式求得各项热力学函数。由（.）得将（.）代入（.），可把巨正则分布写成（.4）对（.）取对数，再求平均值可得（.5）即系统的熵单值地由概率分布决定。讨论讨论：巨正则分布的粒子数涨落和能量涨落（一）巨正则分布的粒子数涨落和能量涨落（一）（.）粒子数涨落粒子数涨落因（.）所以（.）粒子数的
29、相对涨落为巨正则分布的粒子数涨落和能量涨落（二）巨正则分布的粒子数涨落和能量涨落（二）能量涨落能量涨落（.）（.）经过与粒子数涨落相似的讨论，可得根据第三章第一节例公式（）即有（.）所以（.）能量的相对涨落为而引起的能量涨落。可见，巨正则系综的能量涨落等于正则系综的能量涨落加上由于粒子数涨落巨正则分布的粒子数涨落和能量涨落（三）巨正则分布的粒子数涨落和能量涨落（三）（.）（.）巨正则系综与微正则系综的关系巨正则系综与微正则系综的关系将（.）（.）代入粒子数和能量的涨落公式，得可见，粒子数和能量的相对涨落都与成正比。对于宏观系统来说，粒子数和能量的相对涨落是完全可以忽略的。这说明，在巨正则系综中
30、，几乎所有系统的粒子数都在附近，能量值都在附近。对于宏观系统，巨正则系综与微正则系综是等价的。最后再对三种系综的关系作一说明。综合上述讨论可知：一方面，巨正则系综略去粒子数涨落就成了正则系综，正则系综略去能量涨落就成了微正则系综，即微正则系综是正则系综或巨正则系综的极限情况。或者说，巨正则系综“包含”正则系综或微正则系综。另一方面，由于一个大孤立系统包含了封闭系或开放系，可由微正则分布导出正则分布或巨正则分布，所以从这个意义上说微正则系综应“包含”正则系综或巨正则系综。可见，三个系综之间的关系可谓“你中有我，我中有你，景中有景”。它们各自选取不同的自变量，等效地处理宏观系统的热力学问题。简单应
31、用（一）简单应用（一）（.）（.）单原子分子理想气体的热力学函数单原子分子理想气体的热力学函数系统的能量表达式为（.）巨配分函数为其中是系统的正则配分函数，其表达式为（.）为单粒子的配分函数。利用公式可得（.）（.）（.）（.）（.）（.）（.）简单应用（二）简单应用（二）（.5）由巨正则分布导出由巨正则分布导出分布和分布和分布分布假设系统只含一种近独立粒子。设系统处于某一量子态 i,粒子数，能量为，而量子态 i 由全部粒子在各个单粒 子态上的分布所表征，各个满足条件（.6）根据（.），开放系的平均粒子数为（.7）根据（.），巨配分函数可表为考虑到（.），由（.）可得（.）其中（.）（.）其中（.）对于费米子，考虑泡利不相容原理的限制，于是（.）对于玻色子，单粒子态上的粒子数没有限制，于是由（.）和（.）得（.）（.）（.）此即-分布和-分布。