物理化学31学习.pptx

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1、绝热可逆过程绝热可逆过程:Qr=0四、理想气体绝热可逆过程 理想气体由(p1,V1,T1)绝热可逆变化为(p2,V2,T2)时：用气体方程用气体方程:导出导出 p 的表达式代入上式的表达式代入上式,可得可得:从以上两式消去从以上两式消去T，可得：，可得：绝热可逆方程式第1页/共40页由绝热可逆方程式求出终态温度由绝热可逆方程式求出终态温度T2，就可求出相应的体积功：，就可求出相应的体积功：其中：其中：理想气体若从同一个始态出发，分别经由绝热可逆膨胀及理想气体若从同一个始态出发，分别经由绝热可逆膨胀及恒温可逆膨胀到相同压力，由于绝热可逆膨胀没有吸热，温度恒温可逆膨胀到相同压力，由于绝热可逆膨胀没

2、有吸热，温度下降，所以末态气体体积小于恒温可逆膨胀的末态体积。表现下降，所以末态气体体积小于恒温可逆膨胀的末态体积。表现为为 p-Vm 图上绝热可逆图上绝热可逆 线比恒温可逆线要陡。线比恒温可逆线要陡。第2页/共40页第3页/共40页例：某单原子理想气体从始态273K、1000KPa、10dm3分别经(1)等温可逆(2)绝热可逆(3)绝热恒外压膨胀到100Kpa的末态，计算三种途径的Q、W、U、H。n mol理想气体T1273KP11000KPaV110dm3分析：n mol理想气体P2100KPaT2？V2？(3)(3)绝热恒外压(1)(1)等温可逆(2)(2)绝热可逆解：第4页/共40页n

3、 mol理想气体T1273KP11000KPaV110dm3n mol理想气体P2100KPaT2？V2？(1)(1)等温可逆(1)(1)等温可逆理气等温 U1=0，H1=0(2)(2)绝热可逆(2)(2)绝热可逆Q2=0W2=U2=nCV.m(T2-T1)关键求T2理气、绝热、可逆：T2 108.7 K单原子理气：H2=nCP.m(T2-T1)第5页/共40页n mol理想气体T1273KP11000KPaV110dm3n mol理想气体P2100KPaT2？V2？(2)(2)绝热可逆Q2=0W2=U2=nCV.m(T2-T1)T2 108.7 KH2=nCP.m(T2-T1)第6页/共40

4、页n mol理想气体T1273KP11000KPaV110dm3n mol理想气体P2100KPaT2？V2？(3)(3)绝热恒外压(3)(3)绝热恒外压Q3=0W3=U3=nCV.m(T2-T1)关键求T2理气、绝热、不可逆：H3=nCP.m(T2-T1)W3 P外(V2V1)P2(V2 V1)nRT2 +nRT1nCV.m(T2-T1)T2=174.7K第7页/共40页n mol理想气体T1273KP11000KPaV110dm3n mol理想气体P2100KPaT2？V2？(3)(3)绝热恒外压Q3=0H3=nCP.m(T2-T1)9010 JW3U3=nCV.m(T2-T1)5406

5、J第8页/共40页n mol理想气体T1273KP11000KPaV110dm3n mol理想气体P2100KPa(3)(3)绝热恒外压(1)(1)等温可逆(2)(2)绝热可逆T2273KT2108.7KT2174.7KQ3=0H3 9010 JW3U3 5406 JW2U2 9159 JH2 15.06K JQ2=0QW23.05K J H1U1 0 理想气体，从同理想气体，从同一始态出发，经一始态出发，经等温可逆、绝热等温可逆、绝热可逆、绝热不可可逆、绝热不可逆过程不能到达逆过程不能到达相同的终态相同的终态第9页/共40页2.6 相变焓相变焓 相的定义相的定义:系统内性质完全相同的均匀部分

6、称为相。系统内性质完全相同的均匀部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。的改变是飞跃式的。气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）例如：某种固体盐与其饱和水溶液及水蒸气共存，系统共有气、液、固三相。相变：系统中的同一种物质在不同相之间的转变称为相变。相变前的始态可为热力学的平衡态，或亚稳态，由于某些条件变化，或亚稳态失稳，发生相变，达到末态新的平衡态。第

7、10页/共40页 本节所主要讨论的纯物质的相变化，则是在恒定的压力本节所主要讨论的纯物质的相变化，则是在恒定的压力与恒定的温度下进行。如大气压下冰的熔化与水的蒸发，与恒定的温度下进行。如大气压下冰的熔化与水的蒸发，其熔点与沸点是一定的。因为相变化时有体积变化及热现其熔点与沸点是一定的。因为相变化时有体积变化及热现象，所以，相变化时，系统与环境间有热与功的交换。在象，所以，相变化时，系统与环境间有热与功的交换。在此条件下，相变热是恒压热此条件下，相变热是恒压热Qp，而且，而且Qp=H，即相变热等，即相变热等于相变焓。于相变焓。1.相变焓相变焓 若有质量若有质量m，物质的量为物质的量为n的纯物质的

8、纯物质B在恒定的温度压在恒定的温度压力下由力下由 相转变为相转变为 相，其转变前的焓为相，其转变前的焓为H()，转变后，转变后的焓为的焓为H()，则有：，则有：第11页/共40页过程的焓变为过程的焓变为:摩尔相变焓为:比相变焓为几种相态间的互相转化关系如下几种相态间的互相转化关系如下:气相升华升华(sub)凝华凝华凝固凝固熔化熔化(fus)固相固相固相固相晶型晶型转变转变(trs)凝结凝结蒸发蒸发(vap)液相液相第12页/共40页标记法与相互关系为标记法与相互关系为:它与摩尔凝固焓它与摩尔凝固焓 关系为关系为:摩尔熔化焓摩尔升华焓与摩尔凝华焓关系摩尔升华焓与摩尔凝华焓关系:摩尔蒸发焓与摩尔凝

9、结焓关系摩尔蒸发焓与摩尔凝结焓关系:第13页/共40页 不同晶型间的摩尔转变焓要注明方向不同晶型间的摩尔转变焓要注明方向,若固体从若固体从 型转变为型转变为 型型,则摩尔转变焓为则摩尔转变焓为:文献中给出的摩尔熔化焓、摩尔转变焓是在大气压力及文献中给出的摩尔熔化焓、摩尔转变焓是在大气压力及对应的熔点及转变点下的值。一般不注明压力是因为压力对对应的熔点及转变点下的值。一般不注明压力是因为压力对于熔点及转变点影响很小。而对蒸发过程，因为压力对于沸于熔点及转变点影响很小。而对蒸发过程，因为压力对于沸点的影响很大，所以除了极少数物质给出了不同温度下的摩点的影响很大，所以除了极少数物质给出了不同温度下的

10、摩尔蒸发焓，一般只给出正常沸点（尔蒸发焓，一般只给出正常沸点（101.325kPa下的沸点）下下的沸点）下的摩尔蒸发焓。的摩尔蒸发焓。这些数据都是在相平衡温度及平衡压力下的值，所以即是这些数据都是在相平衡温度及平衡压力下的值，所以即是可逆相变焓，并等于可逆热可逆相变焓，并等于可逆热 Qr。对于凝聚态（固体、液体）之间的相变化，往往有：对于凝聚态（固体、液体）之间的相变化，往往有：(pV)0 ，所以，所以 H U ，Q U H 第14页/共40页 而对于包含气相的相变化过程，如蒸发与升华等，而对于包含气相的相变化过程，如蒸发与升华等，因为气体的摩尔体积远大于固体和液体的摩尔体积，所因为气体的摩尔

11、体积远大于固体和液体的摩尔体积，所以凝聚相的体积可忽略不计，而气体体积往往又可用理以凝聚相的体积可忽略不计，而气体体积往往又可用理想气体方程去近似，所以在恒温、恒压的相变化过程中想气体方程去近似，所以在恒温、恒压的相变化过程中有：有：Qp =H，W=-p V -pV g=-nRT，U=H-(pV)=H-nRT (其中其中 n 为变为气态的物质的量为变为气态的物质的量)第15页/共40页例例2.6.1 在在100 C的恒温槽中有一容积恒定为的恒温槽中有一容积恒定为 50 dm3 的真空的真空容器容器,容器内底部有一小玻璃瓶容器内底部有一小玻璃瓶,瓶中有液体水瓶中有液体水 50 g。现将小现将小瓶

12、打破，水蒸发至平衡态，求过程的瓶打破，水蒸发至平衡态，求过程的Q，W，U及及 H。已知：已知：100 C时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为101.325 kPa，在此条件，在此条件下水下水H2O的摩尔蒸发焓为的摩尔蒸发焓为40.668 kJ mol-1 。100 0C50 g50dm350dm350 g100 0C解：由容器容积及解：由容器容积及100 C下水下水的饱和蒸气压，可求出蒸发的饱和蒸气压，可求出蒸发的水的物质的量为：的水的物质的量为：第16页/共40页所以剩下的水为：所以剩下的水为：(50 1.633 18.015)g=20.58 g。第17页/共40页 2.7 化学反应焓化学反

13、应焓1.化学计量数将任一化学反应方程式:aA+bB=yY+z Z写作:0=-aA-bB+yY+z Z ，即：B表示反应的分子、原子或离子等，而 B即是B的化学计量数。它的量纲为一，数值可为整数或分数，对产物取正，反应物取负。同一个化学反应，其写法不同，则对同一种物质的化学计量数不同。第18页/共40页例如，合成氨的反应，若写作：它即是：它即是：所以，所以，但若写作：但若写作：则，则，第19页/共40页2.反应进度反应进度：定义定义:表示化学反应进行的程度。符号表示化学反应进行的程度。符号 。对于反应：对于反应：反应进度定义为：反应进度定义为：其中，其中，nB为反应方程式中，任何一种物质的物质的

14、量，为反应方程式中，任何一种物质的物质的量，B 为该物质在方程式中的化学计量数。一个化学反应的反应进为该物质在方程式中的化学计量数。一个化学反应的反应进度，与选用哪种物质来表示无关。（用不同物质表示的同一度，与选用哪种物质来表示无关。（用不同物质表示的同一个反应的反应进度必然相同）。反应进度的单位是个反应的反应进度必然相同）。反应进度的单位是mol。第20页/共40页 若对于同一个化学反应，物质若对于同一个化学反应，物质B，有同样的，有同样的 nB，但对不同写，但对不同写法的化学方程式，由于法的化学方程式，由于 B 不同，不同，也不同。举例说明如下：也不同。举例说明如下：设在合成氨的反应中，设

15、在合成氨的反应中，n(N2)=-1 mol，=n(N2)/(N2)=-1mol/-1=1mol;对于一种写法的反应：而对于另一种写法的反应：而对于另一种写法的反应：=n(N2)/(N2)=-1mol/(-0.5)=2 mol;所以，当提到反应进度时，必须要指明它对应于哪一个化所以，当提到反应进度时，必须要指明它对应于哪一个化学反应方程式。学反应方程式。第21页/共40页3.摩尔反应焓摩尔反应焓定义定义:反应焓反应焓:在一定的温度压力下，化学反应产物的焓与反应在一定的温度压力下，化学反应产物的焓与反应物的焓之差。符号：物的焓之差。符号：若反应物的物质的量为若反应物的物质的量为nA与与nB ，摩尔

16、焓为，摩尔焓为 对于某反应，若反应物为对于某反应，若反应物为A、B，产物为，产物为Y、Z，反应，反应用用 形式表示，应当是：形式表示，应当是：A A+BB=Y Y+Z Z首先，我们必须注意到，产物与反应物都假设是首先，我们必须注意到，产物与反应物都假设是处于纯态的处于纯态的。第22页/共40页因为因为:若产物的物质的量为若产物的物质的量为nY与与nZ ，摩尔焓为，摩尔焓为所以所以,反应焓为反应焓为:所以所以:定义定义:为摩尔反应焓。代入上式，为摩尔反应焓。代入上式，第23页/共40页所以有：所以有：若反应物与产物并不处于纯态，则应有：若反应物与产物并不处于纯态，则应有：其中其中HB为为B物质的

17、偏摩尔焓。物质的偏摩尔焓。因为对于同一个反应，因为对于同一个反应，不同写法的方程，不同写法的方程，B 的值不同。的值不同。所以所以同一个反应，同一个反应，不同写法的方程，不同写法的方程，rHm也不同。所以，也不同。所以，谈到谈到rHm时，不但要指明针对的反应，还应当指出方程式时，不但要指明针对的反应，还应当指出方程式的具体形式。的具体形式。第24页/共40页1.标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓定义定义:标准压力标准压力 标准态标准态 气体的标准态为标准压力下表现出气体的标准态为标准压力下表现出理想气体性理想气体性质质的的纯纯气体。液体、固体的标准态为标准压力下的气体。液体、固体的标准态为标准压力下

18、的纯纯液体、液体、固体状态。温度无规定，一般选固体状态。温度无规定，一般选25 C。标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓 在某温度下，各自处在标准态下的反在某温度下，各自处在标准态下的反应物，反应生成同样温度下各自处于标准态下的产物，该应物，反应生成同样温度下各自处于标准态下的产物，该过程的摩尔反应焓即为过程的摩尔反应焓即为标准摩尔反应焓。标准摩尔反应焓。用公式表示即是：2.8 标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算第25页/共40页注2：在具体反应中，反应物及产物处于混合状态，它们并不是纯态。但是，若它们的混合焓是可忽略时，仍可认为摩尔反应焓 近似等于标准摩尔反应焓。非标准压力下一个具体反应的摩尔

19、反应焓非标准压力下一个具体反应的摩尔反应焓 rHm与同样与同样温度下标准温度下标准摩尔反应焓摩尔反应焓 数值上差别不大数值上差别不大,因为压因为压力对于液态、固态及低压气态物质的摩尔焓影响很小。力对于液态、固态及低压气态物质的摩尔焓影响很小。所以可以认为，常压下，某一化学反应的摩尔反应焓所以可以认为，常压下，某一化学反应的摩尔反应焓 rHm近似等于同温度该反应的标准近似等于同温度该反应的标准摩尔反应焓摩尔反应焓。注注1：第26页/共40页 在实际上，往往通过物质的标准摩尔在实际上，往往通过物质的标准摩尔生成焓生成焓与标准摩尔与标准摩尔燃烧焓燃烧焓来计算标准摩尔反应焓。来计算标准摩尔反应焓。意义

20、，但该式并无实际意义，因为各物质的意义，但该式并无实际意义，因为各物质的 是不知是不知道的。道的。虽然从虽然从我们得知我们得知 的的第27页/共40页2.标准摩尔生成焓及由标准摩尔生成焓计算标准摩尔标准摩尔生成焓及由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓反应焓几点说明：几点说明：1）所谓）所谓“一定温度一定温度”，一般指，一般指 25 C。2）所谓）所谓“稳定相态单质稳定相态单质”，碳指，碳指 C(石墨石墨)；硫指；硫指 S(正交正交)；磷，；磷，过去指白磷，近年有些文献指红磷；溴指过去指白磷，近年有些文献指红磷；溴指Br2(l)；汞指；汞指Hg(l)；稀有气体指单原子气体；氢、氟、氧、氮等指双原子

21、气体。稀有气体指单原子气体；氢、氟、氧、氮等指双原子气体。定义：物质B在某温度的标准摩尔生成焓是，在一定温度T，由热力学稳定相态单质生成化合物B，而且B的化学计量数B=1的反应的标准摩尔反应焓，记为 。第28页/共40页3）显然，稳定相态单质本身的标准摩尔生成焓为零。显然，稳定相态单质本身的标准摩尔生成焓为零。以下介绍如何由标准摩尔生成焓求得某一反应的标准摩尔反以下介绍如何由标准摩尔生成焓求得某一反应的标准摩尔反应焓。应焓。考虑的出发点是：任何一个化学反应，其全部反应物及全考虑的出发点是：任何一个化学反应，其全部反应物及全部产物均可由相同种及数量的单质生成。所以可构成以下循部产物均可由相同种及

22、数量的单质生成。所以可构成以下循环途径：环途径：反应物反应物（各自处于标准态）（各自处于标准态）产物产物（各自处于标准态态）（各自处于标准态态）可构成以上两者的标可构成以上两者的标准态下的稳定单质准态下的稳定单质 H1 H2第29页/共40页所以所以:因为因为:第30页/共40页3.标准摩尔燃烧焓和由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔标准摩尔燃烧焓和由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔 反应焓反应焓 在室温下，有机物的在室温下，有机物的燃烧产物燃烧产物规定规定是：是：C 的燃烧产物为的燃烧产物为CO2(g)，H 的燃烧产物为的燃烧产物为 H2O(l)，N 的燃烧产物为的燃烧产物为 N2(g)，S的燃烧产物一般

23、为的燃烧产物一般为 SO2(g)，Cl 的燃烧产物为一定组成的的燃烧产物为一定组成的HCl(aq)。不过对于。不过对于S、Cl等，不同书刊也许有不同的规定，等，不同书刊也许有不同的规定，应当注意。应当注意。定义：一定温度下，1mol物质 B 与氧气进行完全燃烧反应，生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为B在该温度下的标准摩尔燃烧焓。其符号为 第31页/共40页例如例如,以下反应以下反应:的标准摩尔反应焓即为液态吡啶的标准摩尔反应焓即为液态吡啶(C4H5N,l)的标准摩尔燃烧焓。的标准摩尔燃烧焓。值得注意的是，按该规定，值得注意的是，按该规定，CO2(g)的标准摩尔生成焓即是的标准摩尔生成焓

24、即是C(石墨石墨)的标准摩尔燃烧焓；的标准摩尔燃烧焓；H2O(l)的标准摩尔生成焓即是的标准摩尔生成焓即是H2(g)的标准摩尔燃烧焓。的标准摩尔燃烧焓。标准摩尔燃烧焓数值较大，容易测定，准确度高，可以标准摩尔燃烧焓数值较大，容易测定，准确度高，可以用作基础热力学数据。可以由它求得标准摩尔反应焓。用作基础热力学数据。可以由它求得标准摩尔反应焓。第32页/共40页 由于所有反应物及产物完全燃烧后都得到由于所有反应物及产物完全燃烧后都得到同样种类与数同样种类与数量量的的CO2(g)，H2O(l)及其它燃烧产物，所以我们可以构造及其它燃烧产物，所以我们可以构造以下循环：以下循环：标准态下：标准态下：反

25、应物反应物+O2(g)标准态下：标准态下：产物产物+O2(g)标准态下：标准态下：CO2(g),H2O(l)等燃烧产物等燃烧产物 H1 H2第33页/共40页可见：可见：标准态下：标准态下：反应物反应物+O2(g)标准态下：标准态下：产物产物+O2(g)标准态下：标准态下：CO2(g),H2O(l)等燃烧产物等燃烧产物 H1 H2结论结论:某化学反应标准摩尔反应焓，等于同样温度下某化学反应标准摩尔反应焓，等于同样温度下,反应前后各反应前后各物质的标准摩尔燃烧焓与其化学计量数的物质的标准摩尔燃烧焓与其化学计量数的乘积和乘积和的的负负值。值。第34页/共40页2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应

26、实际气体分子间有相互作用力，因而不服从理想气体状态实际气体分子间有相互作用力，因而不服从理想气体状态方程，不再有方程，不再有 U=f(T)和和 H=f(T)的关系，的关系，而是而是:U=f(T，V)和和H=f(T，p)。焦耳。焦耳汤姆汤姆逊逊实验对此给予了证明。实验对此给予了证明。一定量的理想气体，其热力学能一定量的理想气体，其热力学能 U 与焓与焓 H 仅是温度的函仅是温度的函数。只要温度不变，即使气体的体积或压力变化了，数。只要温度不变，即使气体的体积或压力变化了，U 与与 H 的值依然不变。反之，若理想气体的的值依然不变。反之，若理想气体的 U，H 不变，即使不变，即使 p,V 改变，温

27、度改变，温度 T 也应当不变。也应当不变。第35页/共40页p1,V1,T1p1刚性绝刚性绝热多孔热多孔塞塞绝热壁绝热壁p2绝热活塞1.焦耳焦耳-汤姆汤姆逊逊实验实验 焦耳焦耳-汤姆汤姆逊逊实验装置如下图：在一绝热圆筒两端各有一个实验装置如下图：在一绝热圆筒两端各有一个绝热活塞，圆筒中部有一个刚性绝热多孔塞。左右活塞外各维绝热活塞，圆筒中部有一个刚性绝热多孔塞。左右活塞外各维持恒定压力持恒定压力p1与与 p2，而且，而且 p1 p2；两侧温度分别为；两侧温度分别为T1与与T2。实验前，气体处于多孔塞左侧，如下图。实验前，气体处于多孔塞左侧，如下图。第36页/共40页2.节流膨胀的热力学特征及焦

28、耳节流膨胀的热力学特征及焦耳 汤姆逊系数汤姆逊系数：气体节流膨胀后的致冷能力或致热能力，表现为温度差与压力气体节流膨胀后的致冷能力或致热能力，表现为温度差与压力差之比。所以，定义差之比。所以，定义焦耳焦耳 汤姆逊系数汤姆逊系数 或或节流膨胀系数节流膨胀系数为：为：0，dT为负，致冷效应为负，致冷效应；=0，节流前后温度不变，节流前后温度不变；0，dT为正，致热效应为正，致热效应 J-T(膨胀 d p 0)因为因为理想气体理想气体的焓只是温度的函数，所以在任何时候的焓只是温度的函数，所以在任何时候 J-T=0真实气体的焦耳真实气体的焦耳 汤姆逊系数是温度与压力的函数。汤姆逊系数是温度与压力的函数。节流膨胀过程是一个节流膨胀过程是一个恒焓恒焓过程。过程。第37页/共40页本章小结热力学第一定律即能量转化与守恒定律，利用它可解决过程的能量衡算问题。在本章中，U、H、Q、W 等物理量被引入，其中U 和H为状态函数，Q和W为途径函数，它们均具有能量单位。为了计算过程的Q、U及H 等，本章重点介绍了三类基础热数据：热力学计算的基础摩尔定容（压）热容 摩尔相变焓 标准摩尔生成（燃烧）焓 第38页/共40页作业：2.31,2.39第39页/共40页感谢您的观看！第40页/共40页