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1、UQWQ0Q0W0系统吸热系统放热环境对系统做功系统对环境做功1 热与功的传递，一定要通过系统与环境的界面。热与功的传递，一定要通过系统与环境的界面。系统内部不同部分传递的能量，既不能称为系统内部不同部分传递的能量，既不能称为“热热”，也不能称为也不能称为“功功”。第1页/共61页2功体积功We非体积功W 第2页/共61页31.1mol理想气体在恒定的压力下温度升高1,求此过程中系统与环境交换的功。解：对于恒压过程2.在25 及恒定压力下，电解1mol水，求过程的体积功。解：对于恒压过程由于液态水的体积很小，可以忽略例题若在密闭容器中电解，则体积功为多少？第3页/共61页43.1mol 35、
2、压力为5101.325 kPa的理想气体，在外压为101.325 kPa下等温膨胀，直到气体的压力也等于101.325 kPa为止。求此过程中的W。解：第4页/共61页5如果一个系统从环境吸收了40J的热，而系统的热力学能却增加了200J，问系统从环境中得到了多少功？如果该系统在膨胀过程中对环境做功10 KJ，同时吸收了28 kJ的热，求系统的热力学能变化值。解：第5页/共61页6在298.15K和101.325 kPa下，1mol Zn(s)溶于足量的稀盐酸，置换出1molH2(g)，并放热152 kJ。若以Zn和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统的热力学能变化。解：第6页/共61页72.3
3、 恒容热、恒压热及焓 恒容热是系统在恒容(dV=0)且非体积功为零(W=0)的过程中与环境交换的热，符号为QV。1.恒容热恒容热0表明过程的恒表明过程的恒容热量值上等容热量值上等于过程的热力于过程的热力学能变化学能变化0第7页/共61页8显然，在上述过程中，系统做的总功为零，系统吸收的热量等于系统内能的增加。式中U 只取决于系统的始态和末态。然而，等式右边的然而，等式右边的 QV 也只取决于系统的始也只取决于系统的始态和末态，态和末态，但不能但不能因此认为因此认为 QV 是状态函数。是状态函数。实际上，实际上，U 和和 QV只是在上述只是在上述特定的过程特定的过程中，两者的数值相等。中，两者的
4、数值相等。第8页/共61页92.恒压热和焓因为恒压过程恒压过程的的功功为：为：称称Qp为恒压热。为恒压热。恒压热是系统在恒压(dp=0)且非体积功为零(W=0)的过程中与环境交换的热，符号为Qp。第9页/共61页10根据热力学第一定律所以defH称为焓称为焓(enthalpy)第10页/共61页11或 因为因为U、p、V均为系统的状态函数，所以，它均为系统的状态函数，所以，它们的们的组合函数组合函数 H 当然也是状态函数当然也是状态函数。所以第11页/共61页12在W=0 的恒压过程中，注意 ：体积功体积功=恒定压力恒定压力 体积的变化值体积的变化值1.pV不是功，不是功，p V才是功。才是功
5、。2.Qp、H都决定于系统的始末态，但都决定于系统的始末态，但Qp不不是状态函数，是状态函数，Qp、H也只是在上述也只是在上述特定特定条件下条件下仅仅仅仅在数值上在数值上相等。相等。3.H 具有具有能量量纲能量量纲，但它，但它不是能量不是能量；4.因因U 的绝对值无法测量，所以的绝对值无法测量，所以 H 的绝对的绝对值也无法测量；值也无法测量；第12页/共61页135.因因U、V 是系统的容量性质，所以是系统的容量性质，所以H也是系统也是系统的容量性质的容量性质6.一个系统只要状态发生了变化，焓值一个系统只要状态发生了变化，焓值就会就会发生发生变化（变化（等焓过程等焓过程除外）。除外）。一个系
6、统一个系统并并不是不是在在 W 0 的恒压过程中才的恒压过程中才有焓变值，有焓变值，只是只是在此（非体积功为零、恒压）在此（非体积功为零、恒压）条件下，条件下，才有才有:Qp=H 的关系存在。的关系存在。第13页/共61页143.3.U =QV 和H=Qp 两式的重要意义：以上两个关系式，为我们获得热力学函数U、H带来了方便，只需测出了QV、Qp恒压或恒容过程的焓或内能的变化值。QV、Qp虽然不是状态函数但具有状态函数的增量的性质，不再与途径有关，为热力学基础数据的测量、建立与应用，提供了极有价值的理论依据。4.盖斯定律一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始态与末态，而与中间经过的途
7、径无关。第14页/共61页152.4.热容热容(heat capacity)热容是容量性质。一般情况下与温度有关，热容是容量性质。一般情况下与温度有关，主要应用于纯物质。主要应用于纯物质。1.热容的定义热容的定义 系统在给定的条件（如恒压或恒容）下，及系统在给定的条件（如恒压或恒容）下，及W =0，没有没有相变化，相变化，没有没有化学变化时，升高单化学变化时，升高单位热力学温度时所吸收位热力学温度时所吸收的热量的热量。以符号。以符号 C 表示，表示，即即 第15页/共61页16恒恒（定）（定）容热容容热容恒恒（定）（定）压热容压热容第16页/共61页17摩尔热容的定义摩尔热容的定义摩尔热容以符
8、号摩尔热容以符号 Cm 表示，定义为：表示，定义为：角标角标“m”表示表示“摩尔摩尔的的”“n”表示物质的量（摩尔数）。表示物质的量（摩尔数）。摩尔热容是强度量。摩尔热容是强度量。一般一般与温度有关与温度有关。在某在某些情况下与温度无关，以后会介绍。些情况下与温度无关，以后会介绍。第17页/共61页18因摩尔热容与升温条件（恒容或恒压）有关，因摩尔热容与升温条件（恒容或恒压）有关，所以有恒容摩尔热容和恒压摩尔热容所以有恒容摩尔热容和恒压摩尔热容 恒容恒容摩尔热容摩尔热容的定义的定义 将上式分离变量积分，于是有将上式分离变量积分，于是有 第18页/共61页19恒压恒压摩尔热容摩尔热容的定义的定义
9、 将上式分离变量积分，于是有将上式分离变量积分，于是有以上两个积分式对气体分别在恒容、恒压条件以上两个积分式对气体分别在恒容、恒压条件下下发生温度改变时发生温度改变时计算计算 U、H 均适用；均适用；第19页/共61页20质量恒容热容质量恒压热容第20页/共61页21对对液体、固体液体、固体而言，而言，不分不分恒容、恒压，恒容、恒压，单纯单纯发发生温度变化时都可近似适用。生温度变化时都可近似适用。摩尔热容与温度关系的经验式摩尔热容与温度关系的经验式 通过大量实验数据，归纳出通过大量实验数据，归纳出 的关系式的关系式：式中的式中的a、b、c.，对一定的物质均为常数，可对一定的物质均为常数，可由有
10、关手册查得。也可从由有关手册查得。也可从教材教材 P310 查到部分查到部分气体的上述常数。气体的上述常数。第21页/共61页22第22页/共61页23第23页/共61页24将（将（b）式代入（）式代入（a）式：）式：得：得：第24页/共61页25是恒压下，随T的变化率 经整理，得：经整理，得：第25页/共61页26 因为在恒压下，固态和液态物质的摩尔体因为在恒压下，固态和液态物质的摩尔体积随温度的变化可以忽略，即积随温度的变化可以忽略，即 所以所以此结论与湖大、概念辨析、天大第三版等一致，教材此结论与湖大、概念辨析、天大第三版等一致，教材P50小体字部分，对此发表了不同看法，小体字部分，对此
11、发表了不同看法，孰是是孰非，请同学们非，请同学们自己鉴别。自己鉴别。第26页/共61页27 理想气体的理想气体的是常数是常数 由将和 代入第27页/共61页28得 （1 mol理想气体）（n mol理想气体）或或 （单原子理想气体）恒容摩尔热容？（双原子理想气体）恒容摩尔热容？第28页/共61页292.气体气体恒容恒容变温变温过程的过程的U 和和 H 如果如果CV,m为常数，把它提到积分号外面，然为常数，把它提到积分号外面，然后对后对 T 积分。否则要把积分。否则要把CV,m与温度的关系式代与温度的关系式代入，然后积分入，然后积分,可求得可求得QV。气体恒容从气体恒容从T1变温到变温到T2的过
12、程，因非体积功的过程，因非体积功为零，根据：为零，根据：第29页/共61页30第30页/共61页313.气体气体恒压恒压变温变温过程的过程的U 和和 H 如果如果Cp,m为常数，把它提到积分号外面，为常数，把它提到积分号外面，然后对然后对 T 积分。否则要把积分。否则要把Cp,m与温度的关系式与温度的关系式代入，然后积分代入，然后积分,可求得可求得Q p。气体恒压从气体恒压从T1变温到变温到T2的过程，因非体积功的过程，因非体积功为零，根据：为零，根据：第31页/共61页32此过程：此过程：W=pV U=H p V对理想气体对理想气体 W=pV =nRT U=H p V=H nRT 第32页/
13、共61页33 4.凝聚态物质变温过程的凝聚态物质变温过程的U 和和 H 变温过程凝聚态物质承受的压力有所变化变温过程凝聚态物质承受的压力有所变化,只要压只要压力变化不大力变化不大,仍可近似按恒压考虑。仍可近似按恒压考虑。此过程此过程 凝聚态物质恒压变温过程热的计算同气态物质的计凝聚态物质恒压变温过程热的计算同气态物质的计算式算式:第33页/共61页34 尽管凝聚态物质变温过程体积改变很小尽管凝聚态物质变温过程体积改变很小,但但绝不能认为是恒容过程绝不能认为是恒容过程，更不能按，更不能按计算过程热和热力学能变。因为上式只有在真计算过程热和热力学能变。因为上式只有在真正恒容时才能使用。正恒容时才能
14、使用。见教材见教材P52第34页/共61页352.5 2.5 理想气体的热力学能及焓理想气体的热力学能及焓第35页/共61页361、理想气体的热力学能只是温度的函数、理想气体的热力学能只是温度的函数分析分析：空气自由膨胀，：空气自由膨胀，W0；空气；空气（系统）的温度不变（系统）的温度不变，没有观察到没有观察到 水（环境）温水（环境）温 度度 的变化，的变化，因此因此 Q0；由由 UQW得得 U0。结论：结论：物质的量不变时，物质的量不变时，理想气体理想气体的热力学能的热力学能U 只是温度的函只是温度的函数。数。就是说，当理想气体的就是说，当理想气体的温度不变时，温度不变时，p、V变化时，变化
15、时，理想气体的热力学能不变。理想气体的热力学能不变。数学表达式如下：数学表达式如下：焦耳实验焦耳实验(空气向真空膨胀空气向真空膨胀）（教材）（教材p53，图，图）第36页/共61页37即即 或或 教材教材P54页说：页说：“不过这一结论是不准确的不过这一结论是不准确的”。这句话表述不恰当。这句话表述不恰当。不能不能说说“这一结论是不准确的这一结论是不准确的”。应该应该说：说：“焦耳实验是焦耳实验是不太精确不太精确的的”（因（因为水的相对量大，其热容相对也较大，）。但为水的相对量大，其热容相对也较大，）。但其结论是其结论是准确准确的。（由统计热力学可以证明）的。（由统计热力学可以证明）。第37页
16、/共61页382 2、理想气体的焓只是温度的函数、理想气体的焓只是温度的函数或或 结论：结论：理想气体的热力学能理想气体的热力学能U和焓和焓H都只是温度的函数。都只是温度的函数。当温度不变时，理想气体系统的当温度不变时，理想气体系统的P、V变化时，变化时，系统的系统的U、H不变。不变。第38页/共61页39例例1 试由式试由式导出下列条件下：导出下列条件下：1）隔离系统中的过程；）隔离系统中的过程；2）循环过程；）循环过程；3）绝热过程）绝热过程U、Q、W 之间关系的特殊表达式。之间关系的特殊表达式。第39页/共61页40解：可得 2）循环过程，因所以有1）隔离系统中的过程，因）隔离系统中的过
17、程，因Q=0，W=0，所，所以由以由 Q=W3）绝热过程，因）绝热过程，因 Q=0，所以，所以：第40页/共61页41例2 由H和U的普遍关系式可得推导上式应用于下列情况下的特殊形式 1）气体的温度变化；2）恒温、恒压下液体（或固体）的汽化。（气体看作理想气体）。解：（1）应用于气体的温度变化：）应用于气体的温度变化：第41页/共61页42因为恒温恒压，所以第42页/共61页43思考题思考题答：答：对。这是状态函数的重要性质之一。对。这是状态函数的重要性质之一。以下说法对吗？为什么？以下说法对吗？为什么？）当系统的状态一定时，所有的状态函数都有）当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值
18、。一定的数值。2 2）当系统的状态发生变化时，所有的状态函数）当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。的数值也随之发生变化。答：错。系统的状态发生变化时，并不是所有的状态函数的数值一定随之发生变化。如理想气体气体的等温过程：第43页/共61页443）体积是广度性质的状态函数。在有过剩 NaCl(S)存在的饱和水溶液中，当温度、压力一定时，系统的体积与系统中水和 NaCl(S)的总量成正比。答：答：4）在）在101.325 kPa，100 下有下有 mol的水和水的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。错。错。均相系统均相系统的的
19、V 才与物质的总量成正比。才与物质的总量成正比。上述系统为多相系统。上述系统为多相系统。第44页/共61页45答：错。答：错。两个强度两个强度性质可以确定系统的状态，只性质可以确定系统的状态，只对对组成一定的组成一定的、均相均相封闭封闭系统才成立。上述系统系统才成立。上述系统为多相系统。为多相系统。5）一定量的理想气体，当热力学能与温度确定）一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定了。之后，则所有的状态函数也完全确定了。答：错。因为理想气体的 U=f(T)，所以，U 与 T 不是独立变量，两者中只有一个是独立变量。一个独立变量不能确定系统的状态。另外，U不是强度性
20、质。第45页/共61页46 ）系统的温度升高则一定从环境吸热。系统的温度不变，说明系统与环境没有交换热。答：答：错。例如，绝热压缩过程，系统的温度升高；错。例如，绝热压缩过程，系统的温度升高；理想气体的恒温可逆膨胀过程，系统从环境理想气体的恒温可逆膨胀过程，系统从环境吸热吸热。）从同一始态经不同的过程到达同一终态，）从同一始态经不同的过程到达同一终态，则则 Q 和和 W 的值一般不同。的值一般不同。答：答：对。因为对。因为Q、W是与过程有关的量。是与过程有关的量。第46页/共61页47）因 都是状态函数。Qp 与 QV是与状态变化过程有关的量，不是由状态决定的量。只是在特定的条件下（恒压或恒容
21、过程），Qp 与 QV的在数值上才与 H 或 U相等。答：答：错。错。第47页/共61页48）在一绝热气缸内装有一定量的理想气体。）在一绝热气缸内装有一定量的理想气体。活塞上的压力一定。当向缸内的电阻丝通电时，活塞上的压力一定。当向缸内的电阻丝通电时，气体缓慢膨胀，因该过程恒压绝热，气体缓慢膨胀，因该过程恒压绝热，10）封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于）封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。该系统的焓。答：所以所以 H=0虽虽满足满足 恒压恒压条件，条件，但不满足但不满足 W =0 的条件的条件。所以，答案错了。所以，答案错了。错。此过程中环境对系统作了电功，错。此过程中环境
22、对系统作了电功，W 0 0。第48页/共61页49答：B）若 W =0，该过程的热也只等于系统的焓变 H，而不是等于H。11）对于一定量的理想气体，当温度一定时，）对于一定量的理想气体，当温度一定时，热力学能与焓的值一定，其差值也一定热力学能与焓的值一定，其差值也一定。答：答：12）在101.325 kPa下，1 mol 100 的水恒温蒸发为 100 的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程的 U=0答：答：错。错。A）未说明该过程的）未说明该过程的W 是否为零。是否为零。对。因为理想气体对。因为理想气体 U 和和 H 只是温度的函数只是温度的函数错。因为该过程是相变化
23、过程，而不是理错。因为该过程是相变化过程，而不是理想气体的单纯想气体的单纯 p、V、T变化。变化。第49页/共61页50 13）因焓是温度、压力的函数，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于即即 H=f (T,p)第50页/共61页51 答：只对组成不变的均相系统才成立。错。错。第51页/共61页52 使公式成立的条件是什么？B.封闭系统，可作任何功，C.封闭系统，只作非体积功，D.封闭系统，只作膨胀功，A.开放系统，只作膨胀功，开放系统，只作膨胀功，答：A，系统的类型系统的类型不满足；不满足；B、C.作功的类型作功的类型不满足；不满足；只有只有 D 满足上述条件。满足上述条件。第52页/共61页
24、53则 ，式中的是否表示体系所作的体积功呢？16答：仅表示而与膨胀功没有必然联系。只有在这种特定的条件下，才与膨胀功相等。不是。不是。第53页/共61页54常压下1mol 方解石型CaCO3转化为文石型CaCO3，热力学能增加210J，求该过程的焓变值。已知方解石CaCO3密度为2.71gcm-3而文石型CaCO3密度为2.93gcm-3解：第54页/共61页55常压下通电加热水至沸腾，通电电流为0.5A电压12V、通电时间300s，0.798g水被蒸发。求该过程在沸点温度(373.15 K)的Um及Hm。Water is heated to boiling under a pressure
25、of 1.0 atm.When an electric current of 0.50A fr om a 12V supply is passed for 300s through a resistance in thermal contact with boiling water,it is founded that 0.798g of water is vaporized.Calculate the molar internal energy and enthalpy changes at the boiling point(373.15 K).解：第55页/共61页56At very l
26、ow temperatures the heat capacity of a solid is proportional to T3,and we can write Cp=aT3.What is the change in enthalpy of such a substance when it is heated from 0 to a temperature T(with T close to 0)?第56页/共61页57 已知在373.15 K和101.325 kPa时，1kg H2O(l)的体积为1.043dm3，1kg水气的体积为1677dm3，水的蒸发热vapHm=40.63 k
27、J.mol-1。当1molH2O(l)在373.15 K和101.325 kPa条件下完全蒸发成水蒸气时，试求(1)蒸发过程中体系对环境所做的功(2)假定蒸发液态水的体积忽略不计，试求蒸发过程中的功，并计算所得结果的百分误差。(3)假定把蒸气看作理想气体，且略去液态水的体积，求体系所做的功。(4)求(1)中变化的vapHm 和vapUm。(5)解释何故蒸发热大于体系所做的功。第57页/共61页58解：（2）忽略Vl，则第58页/共61页59（3）若看作理想气体，忽略Vl，则(5)由4可见，水在蒸发过程中吸收的热量很小一部分用于自身对外膨胀做功，另一部分用于克服分子间作用力，增加分子间距离，提高分子间的势能及体系的内能第59页/共61页第二章作业2，4 ，5，7助教 李小栓 第60页/共61页2009-8-3161感谢您的观看！第61页/共61页