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1、Physical ChemistryPhysical ChemistryChapter 7Chapter 7 ElectrochemistryElectrochemistry Chapter 8Chapter 8 Surface thermodynamicsSurface thermodynamicsChapter 9Chapter 9 Chemical kinetics Chemical kinetics Chapter 10 Colloid chemistryChapter 10 Colloid chemistryChapter 11 Statistical thermodynamicsC
2、hapter 11 Statistical thermodynamics第1页/共171页Chapter 7Chapter 7 ElectrochemistryElectrochemistryBasic requirement7-1Electrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law7-2The ionic transport number 7-3Electric conductivity and molar Electric conductivity7-4The Law independent migration ions 7-5The appli
3、cation of conductance determine7-6Mean ionic activity of electrolyte7-7DebyeHckel limiting lawLearning instruction Exercises总目录第2页/共171页Chapter 7Chapter 7 ElectrochemistryElectrochemistryBasic requirement7-8 Reversible cell7-9 Thermodynamic of reversible cell7-10 Nernst equation7-11电池电动势及标准电池电动势测定7-
4、12电极电势和电池电动势7-13电极种类7-14电池设计7-15电解和极化Learning instruction Exercises总目录第3页/共171页本章基本要求了解表征电解质溶液导电性质的物理量(电导、电导率、摩尔电导率、电迁移率,迁移数)。理解离子平均活度及平均活度系数定义并掌握其计算。了解离子强度的定义。了解德拜休格尔极限公式计算离子平均活度系数的方法。理解可逆电池的概念,理解能斯特方程的推导掌握其应用。掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算。掌握常用电极符号、电极反应及其电极电势的计算,掌握电池电动势的计算及其应用。理解原电池的设计原理。了解极化作用和超电势的概念。第七章1第
5、4页/共171页7-17-1电解池、原电池和法拉第定律一、两类导体 第一类:电子导体 第二类:离子导体 金属、石墨等 电解质溶液、熔融电解质 载流子:自由电子 离子温度升高:R R 导电过程 无化学反应 有化学反应二、电解质导电特点1.电解质溶液内部有正、负离子迁移。2.电极与电解质溶液界面上发生化学反应(氧化还原反应)。3.一个电极放正电,另一个电极放负电。导电停止溶液显中性,不带电。第5页/共171页三、电解池与原电池1.电解池定义:电解池是利用电能来发生化学反应的装置。特点:电能化学能 内部电流方向 高电势低电势2.原电池定义:电池是利用化学反应产生电流的装置。特点:化学能电能 内部电流
6、方向 低电势高电势3.应用电解、电镀、电池、防腐、生物工程第6页/共171页四、电极的区分与名称1.阴、阳极阴极:发生还原反应的电极。阳极:发生氧化反应的电极。2.正、负极正极:电势高的电极。负极:电势低的电极。3.正、负极与阴、阳极的关系电解池:阴负、阳正原电池:阴正、阳负第7页/共171页五、法拉第定律1.文字表述:每通过96485.309C的电量,在电解质溶液中任意一电极上,发生得失1mol电子的电极反应,同时与得失1mol电子相对应的任意一电极反应的(相应物质的)物质的量是1mol。1mol电子的电量称为1F,1F=Le=96485.309Cmol-12.数学表达式:Q=nF3.说明:
7、法拉第定律是由实践总结出来的。法拉第定律适用于电解池,也适用于原电池。当有1mol电子的电量通过AgNO3溶液时在阴极有1molAg沉淀,当有1mol电子的电量通过CuSO4溶液时在阴极有1mol(1/2Cu)沉淀。六、电量计(库仑计)测量电量的装置。第七章1第8页/共171页7-27-2离子的迁移数一、离子的电迁移现象1.电迁移:离子在电场作用下的运动。正离子迁向阴极 负离子迁向阳极当有4个电子的电量通过,正离子导3个电子的电量,负离子导1个电子的电量时:第9页/共171页2.特点:Q=Q+Q-第10页/共171页二、离子迁移数某种离子迁移的电量与通过电解质溶液的总电量之比,称为离子迁移数。
8、用t表示。第七章1三、离子电迁移率1.电迁移率:离子在指定溶剂中电场强度为1V/m时的运动速度。用u表示,单位为(mS-1)/(Vm-1)=m2S-1V-1。2.u与t关系:t+=u+/(u+u-),t-=u-/(u+u-)第11页/共171页四、测定迁移数的方法(自学)希托夫法,界面移动法第七章1离子迁移数计算界面移动法第12页/共171页7-37-3电导率和摩尔电导率一、电导电阻的倒数,用G表示,G=1/R。单位S或-1二、电导率(电阻率的倒数)1.定义:对具有均匀截面的导体,电导与导体的截面积A成正比,与长度l成反比,即G=A/l,比例系数称为电导率。或:两平行板电极相距1m,截面积为1
9、m2的电解质溶液的电导为电导率。2.单位:Sm-13.用电导池测定电导率 =Gl/A=GK K=l/A 叫电导池常数同一电导池为确定值。先测定已知的溶液的G,计算出电导池常数 K=l/A,再测定待测电解质溶液的G,计算出。第13页/共171页三、摩尔电导率1.定义:在距离1m的平行板电极之间放入1mol电解质溶液的电导叫摩尔电导率,用m表示。2.单位、计算(推导过程略)单位:Sm2mol-1 计算:m=/C (注意:C单位为molm-3)3.极限摩尔电导率溶液无限稀时的摩尔电导率称为极限摩尔电导率。用m表示。4.m与C关系 一般情况:C m,C m 在强电解质稀溶液中:m=m-AC第七章1第1
10、4页/共171页7-47-4离子独立运动定律一、离子独立运动定律:在无限稀的溶液中离子彼此独立运动,互不影响,因而每种离子的电导不受其它离子的影响,所以电解质的摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和。对 二、弱电解质的m计算三、无限稀时离子的摩尔电导率1.m与+、-的关系m,+=+m,-=-2.+、-测定 第七章1第15页/共171页7-57-5电导测定的应用一、求弱电解质电离度及平衡常数对弱电解质 在恒温时 m,所以:=m/m对 HAC=H+AC-二、难溶盐的溶度积测量难溶盐的溶解度非常小,用一般的化学定量无法测量,可用电导法。饱和浓度C=S可认为是无限稀。则m=m=/C 所以:C=/m第16
11、页/共171页例题:25时AgCl溶液的=3.4110-4Sm-1,纯水的=1.6010-4 Sm-1。求AgCl溶解度和溶度积。解:(AgCl)=(溶液)-(水)=1.8110-4 Sm-1查表可得:m=1.38310-2 Sm2mol-1S=C=(1.8110-4)/(1.38310-2)molm3 =1.390710-2 Sm2mol=1.38310-2 Sm2mol-1 Ksp=(C/C)-2=1.71410-10 三、电导滴定:(略)第七章1第17页/共171页7-67-6电解质离子的平均活度一、活度定义:1.活度二、活度系数:三、离子强度:I=1/2bBZB2根据 B=B+RTln
12、a 定义:+=+RTlna+和 -=-+RTlna-a+为正离子活度,a-为正离子活度。第七章12.平均活度a第18页/共171页7-77-7德拜许克尔极限公式德拜许克尔极限公式:第七章1第19页/共171页7-87-8可逆电池一、原电池表示1.左(负、阳)右(正、阴)2.金属在两端,电解质溶液在中间,沉淀或气体介于两者之间;3.有气体或不同价态的离子之间反应,另加惰性电极;4.用“|”表示两相接解,有接界电位用“”表示盐桥,无接界电位,用“”表示可混液相的接界,有接界电位。例:Zn|ZnSO4(C1)CuSO4(C2)|Cu Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag第2
13、0页/共171页二、电池分类1.1.单液与双液电池单液电池:电池中只含有一种溶液。(例)双液电池:电池中包含有两种溶液。(例 )2.2.化学、浓差、中和沉淀电池化学电池:总反应为化学反应。浓差电池:总反应为浓度变化,或气体压力变化。中和沉淀电池:总反应为中和或沉淀反应三、电极反应与电池反应 例:Zn|ZnSO4(C1)CuSO4(C2)|Cu是双液电池、化学电池电极反应:阳(-)ZnZn2+2e-阴(+)Cu2+2e-Cu电池反应(总反应)Zn+Cu2+Zn2+Cu第21页/共171页例 Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag是单液电池、化学电池电极反应:阳(-)H22
14、H+2e-阴(+)2AgCl+2e-2Ag+2Cl-电池反应:H2+2AgCl2Ag+2H+2Cl-例 Pt|H2(200kPa)|H+(a)|H2(100kPa)|Pt 是单液电池、浓差电池电极反应:阳(-)H2(200kPa)2H+2e-阴(+)2H+2e-H2(100kPa)电池反应:H2(200kPa)H2(100kPa)例 Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)Ag+(a2)|Ag 是双液电池、沉淀电池电极反应:阳(-)Ag+Cl-AgCl+e-阴(+)Ag+e-Ag电池反应:Ag+Cl-AgCl第22页/共171页四、充电与放电 若E外E 充电为电解池五、可逆电池与电池电动势1.原电
15、池的电动势:在电流无限小时电池两极的电势差。电池电动势与热力学数据之间有密切关系,为热力学要求电动势必须严格用可逆电池电动势。2.可逆电池需要满足的条件:充电与放电反应互为逆反应,电极可逆;电流无限小,即在无限接近平衡态下进行;断路时无化学反应。3.韦斯顿标准电池(自学)表示:Cd|CdSO48/3 H2O(s)|CdSO4(饱和)|Hg2SO4|Hg反应:.、特点:.。第七章2第23页/共171页7-97-9可逆电池热力学一、原电池电功,可逆过程判据在电化学中:W为电功,|W|=QU=nFU,原电池对外做功W=-nFU,可逆电池Wr=-nFE在恒温、恒压 不可逆 G W 可逆 不可能W0为不
16、可逆放电,W0不可充放电。二、E E与 G G 的关系 G=Wr=-nFErGm=-ZFE,G=rGm=-ZFE第24页/共171页三、E E与 S S 的关系(G/T)p=-S rSm=ZF(E/T)p,S=ZF(E/T)p=nF(E/T)p 四、E E与 H H 的关系 H=G+TS=-nFE+nFT(E/T)p rHm=rSm+TrSm=-ZFE+ZFT(E/T)p 五、E E与Q Qr r的关系 S=Qr r/TQr r,m=TrSm=ZFT(E/T)p,Qr r=TS=nFT(E/T)p 第25页/共171页25时电池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt的
17、E=1.136V,(E/T)p=-5.9510-4VK-1。写出电极与电池反应,求 rGm、rSm、rHm及Qr,m,求有5molAg参加反应时的G。解:电极反应:阳(-)2Ag+2Cl-2AgCl+2e-阴(+)Cl2+2e-2Cl-电池反应:Ag+Cl22AgCl Z=2rGm=-ZFE=-2965001.136Jmol-1=-2.19210-5Jmol-1=-219.2kJmol-1rSm=ZF(E/T)p=296500(-5.9510-4)Jmol-1K-1 =-114.8Jmol-1K-1rHm=rSm+TrSm=-253.4kJmol-1Qr,m=TrSm=34.23kJmol-1
18、=5mol/2=2.5molG=rGm=2.5(-219.2)kJ=-548.0 kJ第七章2第26页/共171页7-107-10原电池的基本方程能斯特方程化学平衡时 rGm=-RTlnK K=Ka=(Ja)平衡因此:对电解质溶液 aB=BbB/b对水溶液中的水 a=1,对纯物质固体、液体 a=1 例题 就是E与的关系 化学反应的等温方程为rGm=rGm+RTlnJa,Ja=aBB rGm=-ZFE E 是 电 池 的 标 准 电 动 势。代入等温方程-ZFE=-ZFE+RTlnJa 所以可得:能斯特方程第27页/共171页下述电在25时的E=1.100V ,Zn|ZnSO4(a(Zn2+)=
19、0.1)CuSO4(a(Zn2+)=0.1)|Cu 写出电极与电池反应,求 E、rGm 及K 求有2molZn参加反应时的G。解:电极反应:阳(-)ZnZn2+2e-阴(+)Cu2+2e-Cu 电池反应:Zn+Cu2+Zn2+Cu Z=2第七章2第28页/共171页7-117-11电池电动势及标准电池 电动势测定第七章2一、电池电动势测定(自学)二、标准电池电动势测定(自学)第29页/共171页7-127-12电极电势和电池电动势一、规定电极电势 任意一个电池都是由两个电极组成的,只能测定两个电极的电势差,无法测定单个电极绝对电极电势。但是只要确定各个电极对于同一基准的相对电势,利用相对电势的
20、值,就可以计算出任意两个电极所组成的电池的电动势。1.标准氢电极(基准电极采用标准氢电极)氢气压力P=P=100kPa,溶液中氢离子的活度 a(H+)=1的氢电极。可表示为:H+a(H+)=1|H2g,100kPa|Pt第30页/共171页2.规定电极电势将标准氢电极作阳极,给定电极作阴极,组成电池 Pt|H2g,100kPa|H+a(H+)=1给定电极 规定此电池的电动势为该给定电极的电极电势,用 E(E(电极)表示。3.标准电极电势给定电极中各反应组份均处于各自的标准态时的电极电势称为标准电极电势,用 E(E(电极)表示。显然E(H+/H2)=0,书中29表7.7.1列出了一些常用电极的标
21、准电极电势。二、电极电势与电池电动势的关系E(电池)=E(阴极)-E(阳极)=E(右)-E(左)=E(+)-E(-)以丹尼尔电池Zn|Zn2+Cu2+|Cu 为例E=E(Cu2+/Cu)-E(Zn2+/Zn)第31页/共171页三、电极电势与电极反应各组份活度的关系按规定给定电极作阴极,其电极反应为:氧化态+Ze还原态 所以:注意:不论电极实际上是作阴极还是阳极,一律按阴极处理。上式中a(还原态)、a(氧化态)包含活度的方次。如:Cl-|a(Cl-)|Cl2g,P|Pt例:已知 E(Cl-/Cl2)=1.358V,E(Cd2+/Cd)=-0.4028VCd|Cd2+a(Cd2+)=0.01Cl
22、-a(Cl-)=0.5|Cl2(100kPa)|Pt1.写出电池的电池反应;2.求25时电池的电动势;3.求1molCd参加反应时该反应的G;4.判断此电池反应能否自发进行。解答第32页/共171页解:电池反应:Cd+Cl2=Cd2+2Cl-Z=2G=-ZFE=-12965001.8377J=-354.676kJ因为E0 或G0,所以该电池反应可自发进行。2第33页/共171页四、液体接界电势及其消除在两种不同浓度的溶液的界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。这是由于离子扩散速度不同引起的。例:消除方法:用盐桥。Ag+NO3-第七章2第34页/共171页7-137-13电极种类一、第一
23、类电极1.金属金属离子 例:Cu2+|Cu Cu2+2e-Cu2.氢电极 H+|H2|Pt 2H+2e-H2 E(H+/H2)3.氯溴碘电极Cl-|Cl2|Pt Cl2+2e-2Cl-E(Cl2/Cl-)4.其他:氢在碱性中电极 氧在碱性中电极 氧在酸性中电极第35页/共171页二、第二类电极1.金属金属难溶盐难溶盐负离子Cl-|AgCl(S)|Ag AgCl+e-Cl-+Ag2.金属金属难碱OH-OH-|Zn(OH)2(S)|Zn Zn(OH)2+2e-2OH-+Zn3.金属金属氧化物OH-OH-|Sb2O3(S)|Sb Sb2O3+3H2O+6e-6OH-+2Sb4.金属金属氧化物H+H+
24、|Sb2O3(S)|Sb Sb2O3+6H+6e-3H2O+2Sb第36页/共171页三、氧化还原电极参加反应的物质都在溶液中的电极,离子在不同价态之间反应的电极。如:Fe3+,Fe2+|Pt Fe3+e-Fe2+用醌氢醌电极测PH值(自学)提示:醌 C6H4O2 用 Q 表示,氢醌C6H4(OH)2 用 H2Q 表示电极反应:Q+2H+2e-H2Q由于醌氢醌是等分子复合物,在水中的溶解度很小,所以醌氢醌的浓度相等且很低,可认为a(Q)=a(H2Q)用醌氢醌电极与0.1moldm-3KCl甘汞电极组成原电池第37页/共171页四、不同类型电极之间标准电极电势换算1.H2、O2在OH-、H+中的
25、换算2.第一、第二类电极换算3.氧化还原电极与两种不同价态的第一类电极换算第七章2第38页/共171页7-147-14电池设计一、设计电池的原则与方法只有热力学可能的过程才能设计成原电池。设计方法如下:1.被氧化的选作阳极,被还原的选作阴极;2.正确选择电极种类;3.正确选择电池种类(单、双液);4.先选择一简单电极,利用与总反应的关系求出另一电极。二、举例说明1.反应:Zn+Cu2+Cu+Zn2+氧化选作阳极:ZnZn2+2e-还原选作阴极:Cu2+2e-Cu电池为:Zn|Zn2+Cu2+|Cu(双液电池)第39页/共171页2.反应:Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2+2Cl-阳极:Zn
26、Zn2+2e-阴极:2AgCl(s)+2e-2Ag+2Cl-电池为:Zn|Zn2+Cl-|AgCl(s)|Ag(双液电池)3.反应:Ag+Cl-AgCl(s)阳极:Ag+Cl-AgCl(s)+e-阴极:Ag+e-Ag电池为:Ag|AgCl(s)|Cl-Ag+|Ag(双液电池)4.反应:2Ag+Cl22AgCl(s)阳极:Ag+Cl-AgCl(s)+e-阴极:0.5Cl2+e-Cl-电池为:Ag|AgCl(s)|Cl-|Cl2|Pt (单液电池)5.反应:2Ag+Cl2Ag+Cl-阳极:AgAg+e-阴极:0.5Cl2+e-Cl-电池为:Ag|Ag+Cl-|Cl2|Pt (双液电池)第40页/共
27、171页6.反应:H+OH-H2O阳极:0.5H2+OH-H2O+e-阴极:H+e-0.5H2 电池为:Pt|H2(P)|OH-H+|H2(P)|Pt(双液电池)7.反应:H2(P1)H2(P2)阳极:H2(P1)2H+2e-阴极:2H+2e-H2(P2)电池为:Pt|H2(P1)|H+|H2(P2)|Pt (单液电池)8.反应:Ag+(a1)Ag+(a2)阳极:AgAg+(a1)+e-阴极:Ag+(a2)+e-Ag电池为:Ag|Ag+(a2)Ag+(a1)|Ag(双液电池)9.反应:Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O先选阳极:Pb+SO42-PbSO4+2e-阴极为:PbO2
28、+SO42-+4H+2e-PbSO4+2H2O电池为:Pb|PbSO4(s)|H+,SO42-|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pb第七章2第41页/共171页7-157-15电解和极化一、分解电压1.分解电压:在电解过程使电解质在两极继续不断的进行分解时所需的最小外加电压。(图中D点电压)2.析出电势:当外加电压等于分解电压时两极的电极电势分别称为两极的析出电极电势。电解时分解电压大于响应的原电池的电动势,主要是由于析出电极电势偏离理论计算的平衡电极电势的缘故。第42页/共171页二、极化作用1.1.电极极化当没有电通过流电极时,电极电势即可逆电极电势称为平衡电极电势;当有电流通过电极时,
29、电极电势发生偏离平衡电极电势的现象叫电极极化。2.2.超电势(过电压)在某一电流下,实际电极电势与平衡电极电势之差的绝对值,称为超电势或过电压,用表示。=|E(实际电极)-E(平衡电极)|3.3.极化产生原因浓差电池:电极附近浓度与本体溶液浓度不同所引起的极化作用。电化学极化:由于反应速度的限制,来不及反应完全,使电极上的电子过量或缺少,不能达平衡。第43页/共171页三、极化结果1.1.对阴、阳极阳极:E(实际)E(平衡),E(实际)=E(平衡)+阴极:E(实际)E(平衡),E(实际)=E(平衡)-2.2.对原电池 正极:E(实际)E(平衡)3.3.对电解池 正极:E(实际)E(平衡)负极:
30、E(实际)E(平衡)极化曲线第44页/共171页四、电解时的电极反应1.1.可能的反应:凡能放出电子的氧化反应都可能在阳极发生。凡能取得电子的还原反应都可能在阴极发生。2.2.实际反应顺序阳极:实际电极电势 E(实际)小的优先反应,阴极:实际电极电势 E(实际)大的优先反应,举例:(略)第七章2第45页/共171页本章小结与学习指导本章研究了电解质溶液的导电特性、在电池两极上的化学反应平衡规律、不可逆电极的极化规律,着重讨论了化学能与电能的转化规律。电解质溶液的导电性质电解质溶液的导电能力用电导G、电导率、摩尔电导率m及极限摩尔电导率m 来表征。G=1/R=G*l/A m=/C m=+m,+m
31、,-强电解质稀溶液 m=m=-AC弱电解质溶液 =m/m 难溶盐溶液mm 电解质活度、离子平均活度及活度系数之间的关系对稀溶液:第46页/共171页可逆电池电动势标准电动势及电极电势电池反应热力学电解与极化分解电压、析出电极电势、超电势概念;(阴)=(阴,平)-(阴)(阳)=(阳,平)-(阳)电极电势高的优先在阴极发生还原反应,电极电势低的优先在阴极发生氧化反应。E=E+-E-E=E+-E-第47页/共171页电化学的有关测定电导率与摩尔电导率、电池电动势、弱电解质电离度、难溶盐的溶解度、分解电压。电池反应与电池表示第七章2电池反应 电极反应 电池表示其他其他法拉第定律Q=nF离子迁移数 t+
32、离子的电迁移率 U+、U-第48页/共171页物理化学今天就讲到这里下次再见!第七章作业:1、2、3、5、7、810、12、15、16、19、2021、22、23、24、26、2829、30、31、36、37、38、39、40、41第49页/共171页第八章表面现象(教材上第九章)本章基本要求8-0基本概念及术语8-1表面张力8-2润湿现象8-3弯曲液面的附加压力和毛细现象8-4亚稳状态和新相生成8-5固体表面上的吸附作用8-6等温吸附8-7溶液表面的吸附*8-8表面活性物质(自学)本章小结与学习指导作业总目录第50页/共171页本章基本要求理解表面张力及表面吉布斯函数的概念。理解接触角、润湿
33、、附加压力的概念及其与表面张力的关系。理解拉普拉斯公式及开尔文公式的应用。理解亚稳状态与新相生成的关系。了解溶液界面的吸附及表面活性物质的作用与应用。了解吉布斯吸附公式的含义和应用。理解物理吸附与化学吸附的含义和区别。了解兰格缪尔单分子层吸附理论,理解兰格缪尔吸附等温式。第八章第51页/共171页8-08-0基本概念及术语1.表面现象在相界面上发生的物理化学现象都称为表面现象,产生的原因:物质表面分子与内部分子受力不同。2.分散度物质的分散度越高其表面积就越大,分散度一般用比表面积表示。比表面积:每单位体积的物质所具有的表面积,用AS表示。AS=A/V3.界面与表面界面:任意两相的接触面。表面
34、:物质与真空、本身的饱和蒸气或含饱和蒸气的空气之间的接触面。(有时两者混用。)第八章第52页/共171页8-18-1表面张力一、表面张力、比表面功及比表面功吉布斯函数1表面张力沿液体表面,垂直作用于单位长度上的紧缩力,用表示。=dF/dl2比表面功在恒温恒压下 =dF/dl=Wr/dA 3比表面功吉布斯函数在恒温恒压下 =dF/dl=(G/A)P4自发过程在恒温恒压下:dG(表面)dA+Ad 05热力学基本方程式dU=TdS-PdV+BdnB+dA第53页/共171页二、影响表面张力的因素:1表面张力与物质本身的性质有关2表面张力与接触物质的性质有关3表面张力与温度有关还与压力、分子运动速度、
35、分散度等有关第八章第54页/共171页8-28-2润湿现象一、定义润湿:是指固体(或液体)表面上的气体被液体物质取代的过程。即用Sl取代Sg面(或用ll取代lg面)。二、润湿分类1.沾湿:液体与固体接触。2.浸湿:固体浸入液体中。3.铺展:少量的液体在固体表面自动展开,形成层很薄的膜。令=s-g-l-s-l-g)称为铺展系数。越大铺展性越好。自发过程要求 0,当0 凹液面 P0 P=Pl-Pg=2/r0 指向液体对凹液面r0 P=Pl-Pg=2/r90 cos0 hP*凹液面(小气泡)PrP*第八章第59页/共171页二、微小晶体溶解度三、亚稳状态和新相生成1.过饱和蒸气(gl)2.过热液体(
36、lg)3.过冷液体(ls)4.过饱和溶液第八章第60页/共171页8-58-5固体表面上的吸附作用一、吸附定义1.吸附剂:具有吸附能力的物质。2.吸附质:被吸附的物质。3.固体吸附:在一定条件下,一种物质的分子、原子或离子自动的附着在某种固体(或液体)表面的现象。g-s,l-s,g-l,l-l吸附二、固体吸附分类及特点1.物理吸附:靠范德华力产生的吸附。2.化学吸附:靠化学键力产生的吸附。3.两类吸附的点:(见下页)第61页/共171页 物理吸附:化学吸附:作用力 范德华力 化学键力作用力强弱 弱 强选择性 无 有吸附热 相当于相变热 相当于化学反应热(一般H0)(小)(大)脱附 易 难达吸附
37、平衡速度 快 慢吸附层 单层或多层 单层 第八章两类吸附的点第62页/共171页8-68-6等温吸附一、平衡吸附量1.平衡吸附量(简称吸附量)单位质量的吸附剂(或单位体积)吸附物质的量 =/m,或=V/m,一般情况:=f(T,P)m吸附剂质量,吸附达平衡时被吸附气体的物质的量,V吸附达平衡时被吸附气体的在标准状况下的体积2.吸附等压线恒压下 与T的关系曲线=f(T)一般 T 则 3.吸附等温线恒温下 与T的关系曲线=f(P)一般 P 则*吸附等量线:吸附量一定P与T的关系曲线第63页/共171页二、吸附等温线一般图形温度一定时:低压下压力影响很大,吸附量与压力成正比红线;压力升高吸附量增加减弱
38、吸附量与压力成曲线绿线;压力到达一定程度,吸附量几乎不随压力变化成水平线蓝线=(饱和吸附量)三、等温吸附经验式=/m=kPn,k、n是经验常数,lg/lgP/P成直线第64页/共171页四、单分子层吸附(兰格缪尔吸附)1.基本假设:单分子层吸附;固体表面是均匀的;被吸附的分子间无作用力;吸附平衡是动态平衡。2.表达式:=bP/(1+bP)叫表面覆盖率,b叫吸附系数;=已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总表面积 =/b=k吸附/k脱附 是吸附平衡常数/=bP/(1+bP)或 1/=1/+1/bP压力很低时:=bP 压力很高时:=*五、多分子层吸附:BET公式(自学)第八章第65页/共171页六、吸
39、附热力学在T、p一定吸附平衡时,吸附质在气相(g)和在吸附相(a)的吉布斯函数相等Ga=Gg当温度dT改变压力改变dp达到新的平衡时Ga+dGa=Gg+dGg 所以 dGa=GgdGa=-SadT+VadP dGg=-SgdT+VgdP 是摩尔吸附热 第66页/共171页8-78-7溶液表面的吸附一、溶液表面吸附现象1:溶液吸附:在任意两相之间的界面层中,某种物质的浓度自动发生变化的现象。2:吸附作用正吸附:加入溶质后表面张力降低d0,溶质从表面自动进入溶液本体现象。可使表面张力升得少一点。能使表面张力增加的物质称为表面惰性物质。第67页/共171页表面吸附量:单位表面层所含物质的量与本体所含
40、物质的量的差值。正吸附:d/d0,0负吸附:d/d0,0无吸附:d/d0,0三、吸附等温线一般符合兰格缪尔单分子层吸附。KC/(1+KC)K为经验常数*8-8表面活性物质(自学)二、吉布斯吸附公式第八章第68页/共171页本章小结与学习指导本章从系统总是自发地降低总的表面吉布斯函数值这一热力学原则出发,分析了两相界面上的一些特殊性质。主要涉及的概念有:表面现象、表面张力或表面吉布斯函数()、润湿与润湿分类、润湿角、附加压力、毛细现象、亚稳状态、固体吸附、溶液吸附、化学吸附与物理吸附、正吸附与负吸附、单层吸附与多层吸附、表面活性物质与表面惰性物质。第69页/共171页主要涉及的概念有:扬氏方程:
41、s-gs-g=l-sl-s+l-gl-gcoscos 拉普拉斯方程:P=2P=2/r/r开尔文方程:兰格缪尔吸附等温式:吉布斯吸附公式:第八章第70页/共171页物理化学物理化学今天就讲到这里下次再见!作业:1、2、3、4、5、610、13、14、19、20第八章第71页/共171页Chapter 9 Chemical kinetics Chapter 9 Chemical kinetics 本章基本要求9-1 Reaction rate9-2 Chemical reaction-rate equation9-3 Integral form of reaction-rate equation
42、9-4 速率方程的确定9-5 温度对反应速率的影响9-6活化能9-7典型的复合反应本章小结与学习指导作业总目录第72页/共171页9-8 复合反应速率的近似处理方法9-9 链反应机理9-10气体反应的碰撞理论9-11活化络合物理论9-12溶液反应9-13光化学反应9-14催化反应本章小结与学习指导作业Chapter 9 Chemical kinetics Chapter 9 Chemical kinetics 第73页/共171页本章基本要求理解化学反应速率、反应速率常数以及反应级数的概念。掌握通过实验确立速率方程的方法。掌握一级、二级、n级反应的速率方程及其应用。了解典型复杂反应的特征。了解
43、处理对行反应、平行反应和连串反应的动力学方法。理解基元反应及反应分子数的概念。理解定态近似法、平衡态近似法及速率决定步骤等处理复杂反应的近似方法。第74页/共171页了解链反应动力学的特点,了解多相反应的必要步骤,了解催化作用、光化学反应及溶液中反应的特征。理解阿累尼乌斯方程的意义,并掌握其应用。理解活化能及指前因子的定义。了解基元反应速率理论的基本思想。理解有效碰撞理论和过渡状态理论的基本公式及有关概念。第九章第75页/共171页9-19-1反应速率一、化学动力学:研究浓度或压力、温度及催化剂等各因素对反应速度的影响,以及反应过程要经过的具体步骤。即研究反应速度和反应机理。二、反应速率定义1
44、.反应速率定义(1):单位时间发生反应的物质的量。2.反应速率定义(2):单位时间单位体积内发生反应的物质的量。(1):=d/dT=dnB/Bdt(2):V=d/Vdt=dnB/VBdt第76页/共171页3.恒容下反应的速率定义 恒容下:dnB/V=dCB用反应进度定义:用反应物定义:反应物消耗速率用产物定义:产物生成速率各组分表示的反应速率之间的关系对 aA+bBlL+mM 则有:VA/aVB/bVL/lVM/m 三、反应速率的实验测定:测定CBt 作图。第九章第77页/共171页9-29-2化学反应速率方程一、速率方程形式:V=f(CB,T,.)或 f(CB,t,T,.)=0二、基本概念
45、1.基元反应:反应物的微粒(分子、原子、粒子、自由基等)经一次碰撞即生成产物的反应。2.非基元反应:反应物的微粒经两次或两次以上碰撞才能生成产物的反应。3.反应机理:组成非基元反应的具体步骤。第78页/共171页4.基元反应分类单分子反应:反应物的微粒为1,反应分子数为1双分子反应:反应物的微粒为2,反应分子数为2叁分子反应:反应物的微粒为3,反应分子数为3目前还未发现与三分子以上的三、质量作用定率基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比,其中浓度的方次为反应方程相应组分的化学计量。因此基元反应的表达方式只有一种。单分子反应:A产物 -dCA/dt=kCA双分子反应:A+B产物-dCA/dt
46、=kCACB 2A产物 -dCA/dt=kCA2叁分子反应:2A+B产物-dCA/dt=kCA2CB第79页/共171页四、由机理导出速率方程:(略)(后边讲)五、速率方程的一般形式1.有级数反应的形式2.无级数反应的形式3.反应分子数与反应级数4.准n级反应5.用气体分压表示速率 kp=kC(RT)1-n 或 kC=kp(RT)n-1 第九章第80页/共171页9-39-3速率方程的积分形式一、一级反应微分式:-dCA/dt=kCA积分式:kt=ln(CA0/CA)半衰期:t1/2=ln2/k ,与CA0无关k单位:时间-1 如 S-1线性关系:lnCA 与t成直线 lnCA=lnCA0-k
47、t二、n n级反应(n n 1 1)微分式:-dCA/dt=kCAn 或可化为-dCA/dT=kCAn积分式:kt=1/(n-1)1/CAn-1-1/CA0n-1半衰期:与CA0n-1成反比k单位:时间-1 浓度1-n线性关系:1/CAn-1与t成直线1/CAn-1=1/CA0n-1+(n-1)kt第81页/共171页三、特殊级数1n=0:-dCA/dt=k,kt=CA0-CA,t1/2=CA0/2k 与CA0成正比,k单位是 时间-1 浓度1,CA与t成直线2n=2:-dCA/dt=kCA2,kt=1/CA-1/CA0,t1/2=1/CA0k与CA0成反比,k单位是 时间-1 浓度-1,1/
48、CA与t成直线四、气体用压力表示的速率方程n=1:-dPA/dt=kPA,kt=ln(PA0/PA),t1/2=ln2/k与PA0无关,k单位为时间-1,lnPA 与t成直线n1:-dPA/dt=kPAn,kt=1/(n-1)1/PAn-1-1/PA0n-1,t1/2=2n-1/(n-1)PA0n-1与PA0n-1成反比第82页/共171页五、初浓度不等于计量系数之比的反应对 A+B=产物 若反应速率方程的微分式为:-dCA/dt=kCACB 当初浓度不等于计量系数之比,即CA0CB0不能将上式化为 -dCA/dt=kCA2 CB=CB0-(CA0-CA)=(CB0-CA0)+CA-dCA/d
49、t=kCA(CB0-CA0)+CA 积分可得:第九章第83页/共171页动力学计算举例例1 1某化学反应A产物,反应物A的初浓度 ,初速率 ,如果假定该反应为零级,一级,二级,2.5级,分别求各不同级数的速率常数kA并标明单位,求各不同级数的半衰期t1/2,和反应物浓度变为 所需的时间。第九章解:第84页/共171页例2 2某二级反应 A+B产物,反应物A和B的初浓度均为0.02moldm-3,在21下反应25min,测得B的浓度为0.529moldm-3,此反应的转化率达90%时需要多少时间;若反应物A和B的初浓度均为0.01moldm-3在21下反应,转化率达90%时需要多少时间。解:第九
50、章第85页/共171页例3 3 400K时,在一抽空的容器中,按化学计量比引入气体反应物A和B,进行如下气相反应A(g)+2B(g)C(g),反应开始时容器内总压力为3.36kPa,反应进行1000s后总压降为2.12kPa。已知此反应的速率方程为-dp/dt=kApA0.5pB1.5,求速率常数kA。解:解:由于反应物配料符合化学计量比2pA0=pB0,所以2pA=pB,代入速率方程得:-dp/dt=kApA0.5pB1.5=kApA0.5(2pA)1.5 -dp/dt=21.5kApA2=kApA2 (kA=21.5kA)对二级反应有 第九章第86页/共171页开始时:p0=3.36kPa