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1、1.1 绪论统计热力学是联系微观和宏观的桥梁统计热力学的特点统计热力学体系的分类三种统计方法热力学分布和微观状态玻尔兹曼熵定律统计热力学的基本假设第1页/共40页1.1.1 1.1.1 绪论统计热力学的研究目的绪论统计热力学的研究目的经典热力学：以经典热力学：以宏观平衡体系宏观平衡体系为研究对为研究对象象,以热力学定律为基础以热力学定律为基础,严密的演绎推严密的演绎推理，寻找规律理，寻找规律.第2页/共40页量子力学量子力学微观 唯理 研究单个微观粒子（原子、分子）的运动状态，通过解薛研究单个微观粒子（原子、分子）的运动状态，通过解薛定谔方程得到粒子的波函数和能态，可获得粒子的角动量、转定谔方
2、程得到粒子的波函数和能态，可获得粒子的角动量、转动惯量、振动频率等。动惯量、振动频率等。1.1.1 1.1.1 绪论统计热力学的研究目的绪论统计热力学的研究目的第3页/共40页1.1.1 1.1.1 绪论统计热力学的研究目的绪论统计热力学的研究目的第4页/共40页微观量子量子力学力学微观到宏观微观到宏观统计力学统计力学宏观宏观化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学统计力学有两个基本出发点：统计力学有两个基本出发点：一是：宏观物质由大量的粒子构成；一是：宏观物质由大量的粒子构成；二是：热现象是大量粒子运动的整体表现。二是：热现象是大量粒子运动的整体表现。粒子：泛指分子、离子、电子、光子等微观粒
3、子粒子：泛指分子、离子、电子、光子等微观粒子宏观物质与微观粒子的本质性差别：有无温度宏观物质与微观粒子的本质性差别：有无温度1.1.1 1.1.1 绪论统计热力学的研究目的绪论统计热力学的研究目的第5页/共40页优点：将系统的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚系统，计算尚有困难。1.1.21.1.2绪论统计热力学的特点绪论统计热力学的特点第6页/共40页1.1.3 1.1.3 统计热力学的研
4、究对象体系的分统计热力学的研究对象体系的分类类第7页/共40页 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即：独立子体系独立子体系（system of independent particles）第8页/共40页相依粒子体系相依粒子体系（system of interacting particles）相依粒子系统又称为非独立粒子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能:第9页/共40页定域子体系（localized system）定域子
5、系统又称为定位系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如:在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位系统的微观态数是很大的。第10页/共40页离域子系统（non-localized system）离域子系统又称为非定位系统，基本粒子之间不可区分。例如:气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是离域子系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定域子系统少得多。第11页/共40页第12页/共40页1.1.4 1.1.4 三种统计方法三种统计方法第13页/共40页Maxwell-Boltzmann统计英国物理学家克拉克.麦克斯 韦（J a m
6、 e s C l e r k M a x w e l l，1 8 3 11879）（左图）是经典电磁理论的奠基人。但他兴趣广泛，才智过人，不但是建立各种模型来类比不同物理现象的能手，更是运用数学工具来分析物理问题的大师。他在热力学领域中也做出了贡献。1859年他用统计方法导出了热平衡态中气体分子的“麦克斯韦速率分布律”。克拉克.麦克斯韦第14页/共40页Maxwell-Boltzmann统计1877年，奥地利物理学家玻尔兹曼（Ludwig Eduard Boltzmann，18441906）（右图）发现了宏观的熵与体系的热力学几率的关系。他在使科学界接受热力学理论、尤其是热力学第二定律方面立下
7、了汗马功劳。Ludwig Eduard Boltzmann第15页/共40页Bose-Einstein统计1924年，印度物理学家玻色提出了有关光粒子统计的一项重要理论，并将这一结果寄给爱因斯坦。爱因斯坦将这一理论扩展到统计某一特定原子的领域中，发展成现在的Bose-Einstein统计。并预测，如果这类原子气体被冷却到非常低的温度时，所有的原子都将突然以最低能量状态聚集在一起，因此，它被称为“凝聚”（condensation）。这就是有名的玻色-爱因斯坦凝聚（Bose-Einstein condensate，简称BEC）。美国麻省理工学院的Wolfgang Ketterle和科罗拉多大学的卡
8、尔.威曼（Carl Wieman），艾里克.康奈尔（Eric Cornell）因实验上实现玻色爱因斯坦凝聚（简称BEC）现象而获2001年度诺贝尔物理学奖。第16页/共40页费米-狄拉克统计1926年初，美籍意大利物理学费米E.（Enrico Fermi 1901-1954)根据泡利不相容原理，提出电子应服从的统计规律。几个月以后，英国物理学家P.A.M.狄拉克地提出了相同的理论。因此后来称由费米和狄喇克所提出的处理服从不相容原理的全同粒子的统计方法为“费米-狄喇克统计”。Enrico Enrico Fermi 1901-1954 Paul Adrie Maurice Dirac1902198
9、4 第17页/共40页1.1.5 1.1.5 分布分布(X)(X)和和微观状态数微观状态数（）分布（构型）：微观粒子的任何排布方式。微观状态数：每一种（分布）构型中的排列方式数()。=6 第18页/共40页例题：四个红球，四个黑球，除颜色不同外，其余都相同，分布于左右两侧的八个槽中，每个槽只能容纳一球，各球在每个槽中的机会均等。试分析其分布X（构型）以及相应的微观状态数.第19页/共40页分布1：左4R,右4B分布2：左3R1B,右3B1R分布3：左2R2B,右2B2R分布4：左1R3B,右1B3R 分布5：左4B,右4R排列方式数以分布2为例：左边4种方式1黑球在A，红球在B/C/D2黑球在
10、B，红球在A/C/D3黑球在C，红球在A/B/D4黑球在D，红球在A/B/C右边4种方式1红球在A，黑球在B/C/D2红球在B，黑球在A/C/D3红球在C，黑球在A/B/D4红球在D，黑球在A/B/C分布2的微观状态数为：4416解答：解答：第20页/共40页各分布的微观状态数分别为：分布1：1111分布2：2 4416分布3：3*6636分布4：4 4416分布5：5 111讨论讨论：其中分布3的微观状态最大，称最概然分布（最可几分布），加上标*表示以示区别。总的微观状态数 为：1 2 3*4 5 1163616170当微粒数N很大时，*趋近于。并存在如下关系：i *第21页/共40页最概然
11、分布most probable distribution最概然分布:出现的概率最大的分布 可见,最概然分布的微观状态数可以代替总的微观状态数。即最概然分布可以代替一切分布。lnln *当粒子数N很大时第22页/共40页 系统总微态数系统总微态数 系统所有可能的能级分布取决于系统的 N，U，V，系统的 N，U，V 确定了，系统所有可能的能级分布也就确定了，也就确定了。即 为 N，U，V 的函数，即 (N，U，V)当系统的状态确定了，则 N，U，V也确定了，也就确定了，即 为系统的一个热力学状态函数。第23页/共40页1.1.6 Boltzmann1.1.6 Boltzmann熵定理熵定理 玻耳兹
12、曼于玻耳兹曼于18771877年在年在“论热力学第二定律与几率的关系，或平衡论热力学第二定律与几率的关系，或平衡定律定律”的著名论文中，运用几率方法进行推算，把熵的著名论文中，运用几率方法进行推算，把熵S S与热力学状态与热力学状态的几率的几率ww联系起来，从而得出联系起来，从而得出热力学第二定律热力学第二定律是关于是关于几率定律几率定律的重要的重要结论。结论。19001900年，物理学家年，物理学家普普朗朗克克（普普朗朗克克（M M.P Pl la an nk k)M M.P Pl la an nk k)将玻耳兹曼熵与热力将玻耳兹曼熵与热力学几率的关系简写为：学几率的关系简写为：S=klog
13、WS=klogW这一公式至今仍刻在玻耳兹曼的墓碑上。这一公式至今仍刻在玻耳兹曼的墓碑上。S Sklnkln （k=R/Nk=R/Nk=R/Nk=R/NO O O O为玻尔兹曼常数）为玻尔兹曼常数）所以熵实际上代表了系统总微态数的大小。所以熵实际上代表了系统总微态数的大小。第24页/共40页熵的统计意义：从上所述，熵的大从上所述，熵的大小代表了系统总微态数的小代表了系统总微态数的大小，而系统的总微态数大小，而系统的总微态数越大，系统的混乱度也就越大，系统的混乱度也就越大，所以，熵又是系统越大，所以，熵又是系统混乱度的量度。混乱度的量度。第25页/共40页1.1.7 统计热力学的基本假定统计热力学
14、的基本假定 在在 U、V、N 一一定定的的体体系系中中，每每一一种种微微观观状状态态出出现现的的概概率率相等（等概率原理）。相等（等概率原理）。体体系系的的宏宏观观量量是是相相应应微微观观量量的的统统计计平平均均值值，如如用用 表表示示某一宏观量，则某一宏观量，则nPi 是体系第是体系第 i 个微态出现的概率；个微态出现的概率；Ai 是相应物理量在第是相应物理量在第 i 个微态中的取值。个微态中的取值。第26页/共40页基本概念思考题基本概念思考题第27页/共40页2023/3/171.1.1.1.统计热力学主要研究（统计热力学主要研究（统计热力学主要研究（统计热力学主要研究（）(A)平衡体系
15、(B)近平衡体系(C)非平衡体系(D)耗散结构(E)单个粒子的行为 第28页/共40页2023/3/172.2.2.2.体系的微观性质和宏观性质是通体系的微观性质和宏观性质是通体系的微观性质和宏观性质是通体系的微观性质和宏观性质是通过（过（过（过（）联系起来的）联系起来的）联系起来的）联系起来的(A)(A)热力学(B)(B)化学动力学 (C)(C)统计力学 (D)(D)经典力学 (E)(E)量子力学 第29页/共40页2023/3/173.3.3.3.统计热力学研究的主要对象是：（统计热力学研究的主要对象是：（统计热力学研究的主要对象是：（统计热力学研究的主要对象是：（）(A)(A)微观粒子的
16、各种变化规律(B)B)宏观体系的各种性质(C)(C)微观粒子的运动规律(D)(D)宏观系统的平衡性质(E)(E)体系的宏观性质与微观结构的关系 第30页/共40页2023/3/174.4.4.4.下述诸体系中，属独粒子体系的是：（下述诸体系中，属独粒子体系的是：（下述诸体系中，属独粒子体系的是：（下述诸体系中，属独粒子体系的是：（）(A)纯液体(B)理想液态溶液(C)理想的原子晶体(D)理想气体(E)真实气体 第31页/共40页2023/3/175.5.5.5.对于一个对于一个对于一个对于一个U U U U,N N N N,V V V V确定的体系，其微观状态确定的体系，其微观状态确定的体系，
17、其微观状态确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结数最大的分布就是最可几分布，得出这一结数最大的分布就是最可几分布，得出这一结数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（论的理论依据是：（论的理论依据是：（论的理论依据是：（）(A)(A)玻兹曼分布定律玻兹曼分布定律 (B)(B)等几率假设等几率假设 (C)(C)分子运动论分子运动论 (D)(D)统计学原理统计学原理 (E)(E)能量均分原理能量均分原理 第32页/共40页2023/3/17 6.6.6.6.在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能在统计热力学中，对
18、物系的分类按其组成的粒子能在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（否被分辨来进行，按此原则：（否被分辨来进行，按此原则：（否被分辨来进行，按此原则：（）(A)气体和晶体皆属定域子体系(B)气体和晶体皆属离域子体系(C)气体属离域子体系而晶体属定域子体系(D)气体属定域子体系而晶体属离域子体系第33页/共40页2023/3/177.7.7.7.对给定的热力学体系对给定的热力学体系对给定的热力学体系对给定的热力学体系,任何分布应满足：（任何分布应满足：（任何分布应满足：（任何分布应满足：（）(A)SNi=N(B)SNiei=U(C)N 及V 一定(D)SNi=N 及
19、 SNiei=U 第34页/共40页2023/3/178.8.8.8.宏观测知的某种物理量实际上是相应宏观测知的某种物理量实际上是相应宏观测知的某种物理量实际上是相应宏观测知的某种物理量实际上是相应微观量的微观量的微观量的微观量的 ()()()()算术平均值；几何平均值；综合反映；统计平均值 第35页/共40页2023/3/17 9.9.9.9.一个总微观状态数为一个总微观状态数为W WW W 的热力学的热力学平衡体系平衡体系,其某一个微观状态出现的其某一个微观状态出现的概率为概率为 ()()()()(A)1/；(B)ln；(C)；(D)exp()第36页/共40页2023/3/1710.10.10.10.等概率原理只适用于等概率原理只适用于等概率原理只适用于等概率原理只适用于 ()()()()(A)非孤立体系；(B)处在平衡状态的孤立体系；(C)未达到平衡的孤立体系；(D)处在平衡状态的非孤立体系；(E)近平衡的孤立体系 第37页/共40页下节内容请先预习排列组合知识下节内容请先预习排列组合知识第38页/共40页第39页/共40页感谢您的观看！第40页/共40页