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1、现代物理化学现代物理化学(wlhuxu)电子湖南大电子湖南大学统计热力学的应用学统计热力学的应用第一页，共30页。1.1.1 1 单原子分子理想气体单原子分子理想气体(l xin q t)(l xin q t)状态方程的推导状态方程的推导第1页/共30页第二页，共30页。1.2 1.2 单原子分子气体热力学能及热容单原子分子气体热力学能及热容结论与实验结果基本上一致结论与实验结果基本上一致第2页/共30页第三页，共30页。1.3 1.3 单原子分子气体热力学熵单原子分子气体热力学熵Sackur-Tetrode公式用来计算理想气体的平动熵公式用来计算理想气体的平动熵可得到恒压下一摩尔理想气体温度
2、由可得到恒压下一摩尔理想气体温度由T1变化至变化至T2的熵变：的熵变：这一结论与经典热力学中这一结论与经典热力学中 的结果一致的结果一致第3页/共30页第四页，共30页。试计算试计算1000K和和p=105压力下氟原子的压力下氟原子的(1)摩尔热力学能；摩尔热力学能；(2)恒容热容；恒容热容；(3)摩尔熵。摩尔熵。解解(1)摩尔热力学能摩尔热力学能Ut,m-U0,t,m(2)恒容热容恒容热容Cv,m(3)摩尔熵摩尔熵Syt,m第4页/共30页第五页，共30页。统计统计(tngj)(tngj)热力学应用一热力学应用一2 2 双原子及线性多原子气体双原子及线性多原子气体 双原子及线性多原子气体除了
3、三个双原子及线性多原子气体除了三个平动平动(pngdng)(pngdng)自由度之外，还有二个自由度之外，还有二个转动自由度和转动自由度和(3n-5)(3n-5)个振动自由度（暂个振动自由度（暂不考虑电子配分函数贡献）。它们相应不考虑电子配分函数贡献）。它们相应的配分函数的配分函数 如下：如下：第5页/共30页第六页，共30页。2.1 2.1 双原子双原子(yunz)(yunz)及线性多原子及线性多原子(yunz)(yunz)气体气体转动能转动能 转动转动(zhundng)恒容热容恒容热容第6页/共30页第七页，共30页。2.2 2.2 双原子双原子(yunz)(yunz)及线性多原子及线性多
4、原子(yunz)(yunz)气气体振动能体振动能 T时，时，与经典与经典(jngdin)理论理论所得结果相同所得结果相同第7页/共30页第八页，共30页。则则Cv,v,mR振动振动(zhndng)恒容热容：恒容热容：2.3 2.3 双原子双原子(yunz)(yunz)及线性多原子及线性多原子(yunz)(yunz)气气体振动热容体振动热容 上式当上式当T时，时，第8页/共30页第九页，共30页。例例6已知已知F2核间平衡距离核间平衡距离(jl)re=1.41x1010m，振动特征频率，振动特征频率=2.676x1013s-1。试计算。试计算1摩尔气体在摩尔气体在298.15K和和105Pa下的
5、下的(1)平动熵；平动熵；(2)转动熵；转动熵；(3)振动熵和振动熵和(4)总熵值。总熵值。解先计算解先计算(jsun)转动惯量转动惯量I第9页/共30页第十页，共30页。(1)(2)(3)(4)由此可以看出：在常温下总熵值中平动熵最大，转动熵其次(qc)，振动熵最小。第10页/共30页第十一页，共30页。统计热力学应用一统计热力学应用一 3 3 非线型多原子非线型多原子(yunz)(yunz)分子气体分子气体配分函数：配分函数：第11页/共30页第十二页，共30页。转动转动(zhundng)能能3.13.1非线型多原子分子气体转动非线型多原子分子气体转动(zhun dng)(zhun dng
6、)能及转动能及转动(zhun dng)(zhun dng)热容热容转动转动(zhundng)恒容热容恒容热容第12页/共30页第十三页，共30页。3.2 3.2 非线型多原子非线型多原子(yunz)(yunz)分子气体转动熵分子气体转动熵转动转动(zhundng)熵熵298.15K时第13页/共30页第十四页，共30页。3.3 3.3 非线型多原子非线型多原子(yunz)(yunz)分子气体振动分子气体振动非线性多原子分子具有非线性多原子分子具有3N-6个振动个振动(zhndng)自由度，每一自由度，每一振动振动(zhndng)自由度的配分函数、自由度的配分函数、Uv-Uv,0、Cv,v和和S
7、v的计算的计算方法在前面已讨论过。若有方法在前面已讨论过。若有j个振动个振动(zhndng)模式，则模式，则第14页/共30页第十五页，共30页。统计热力学应用二统计热力学应用二热力学定律热力学定律(dngl)(dngl)的统计诠释的统计诠释1 1 热力学第一热力学第一(dy)(dy)定律定律为使粒子按指定的方向发生相同的能量变化，则要求粒子作有为使粒子按指定的方向发生相同的能量变化，则要求粒子作有序的运动，显然只有做功才能序的运动，显然只有做功才能(cinng)达到此目的。与上式对比：达到此目的。与上式对比：可逆热传递的效果可逆热传递的效果是在能级固定不变的基础上，使体系中是在能级固定不变的
8、基础上，使体系中粒子于各能级上的重新分布。而粒子于各能级上的重新分布。而可逆功的效果是可逆功的效果是在粒子分布比例在粒子分布比例不变的基础上，使粒子的能量发生规则性的变化。不变的基础上，使粒子的能量发生规则性的变化。那么：那么：第15页/共30页第十六页，共30页。热力学第一热力学第一(dy)定律的统计定律的统计诠释诠释（2）（3）第16页/共30页第十七页，共30页。熵变定义的统计熵变定义的统计(tngj)解释：解释：统计热力学应用统计热力学应用(yngyng)(yngyng)二二热力学定律的统计诠释热力学定律的统计诠释用统计热力学方法也可以(ky)导出上述结论：在经典热力学中由导出。第17
9、页/共30页第十八页，共30页。统计热力学应用二诠释统计热力学应用二诠释第18页/共30页第十九页，共30页。热力学第三定律的统计诠释：由玻尔兹曼熵定律,熵取决于体系中最概然分布的微观状态数：随着温度降低，体系中可实现的能级数减少，max 随之减少，而当温度趋于 0K 时，若为完整晶体，则其排列方式仅有一种，max 1:故完整晶体在绝对零度时熵值为零。统计热力学应用二统计热力学应用二热力学定律的统计诠释热力学定律的统计诠释第19页/共30页第二十页，共30页。残余残余(cny)(cny)熵（熵（Residual entropyResidual entropy）固体在0K时熵值偏离零的数值，称为
10、“残余熵”。许多分子如NO、N2O、CH3D、H2O、FClO3等都测出残余熵的存在(cnzi)。（见教材第42页）这是因为有的物质由于电子，核及构型对熵的贡献，量热熵测不到，导致这是因为有的物质由于电子，核及构型对熵的贡献，量热熵测不到，导致(dozh)残余熵的存在。残余熵的存在。第20页/共30页第二十一页，共30页。熵的类型熵的类型(lixng)(lixng)1.量热熵：克劳修斯根据(gnj)卡诺循环的特点定义的熵，它的变化值用可逆过程的热温商表示。2.统计熵：又称为(chn wi)光谱熵。用统计学原理计算出的熵。因计算时要用到分子光谱数据，故又称为(chn wi)光谱熵。3.残余熵：统
11、计熵与量热熵之间的差值。许多物质的残余熵很小，有的物质由于电子，核及构型对熵的贡献，量热熵测不到，故残余熵较大。5.规定熵：规定完整晶体0K时的微态数为零，用积分式计算温度T时的熵值，若有状态变化，则进行分段积分，这样得到的熵称为规定熵。6.标准摩尔熵:标准压力下，实验温度T时求得1mol物质的熵值 称为标准摩尔熵，只有298K时的数值有表可查.第21页/共30页第二十二页，共30页。残余熵、量热熵、统计残余熵、量热熵、统计(tngj)(tngj)熵的关系熵的关系Sm(残余残余(cny)=Sm(统计统计)-Sm(量热量热)第22页/共30页第二十三页，共30页。残余熵的产生和计算残余熵的产生和
12、计算(j sun)(j sun)（了解）（了解）（1）同位素的存在）同位素的存在(cnzi)正氢仲氢第23页/共30页第二十四页，共30页。残余残余(cny)(cny)熵的产生和计算熵的产生和计算2无序(w x)排列第24页/共30页第二十五页，共30页。分布(fnb)数共1464116种残余熵的产生残余熵的产生(chnshng)(chnshng)和计算和计算3 3 氢键氢键(qn jin)(qn jin)的作用（以水为例）的作用（以水为例）第25页/共30页第二十六页，共30页。H2O的残余(cny)熵第26页/共30页第二十七页，共30页。残余(cny)熵的产生（4）内旋转第27页/共30
13、页第二十八页，共30页。例题(lt)：残余熵的计算在298K、p下，从光谱数据计算的H2气的熵为130.67 JK-1mol-1,从热量数据求得熵为124.43 JK-1mol-1，试从 o-H2和 p-H2的性质(xngzh)：(1)求残余熵为多少？(2)解释这残余熵的来由。第28页/共30页第二十九页，共30页。(1)残余熵=(130.67-124.43)JK-1mol-1 =6.28 JK-1mol-1(2分)(2)氢是o-H2和p-H2的混合物,o-H2占3/4,p-H2占1/4。在极低温时,p-H2的转动量子数J=0,停止转动,o-H2的J=1,仍有转动,其简并度为3,这是量热实验(shyn)不能测量的。1mol H2的残余熵为(3/4)Rln3=6.85 JK-1mol-1。解答(jid)第29页/共30页第三十页，共30页。