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1、 煤液化是提高煤炭资源利用率，减轻燃煤污染的有效途径之一，是洁净能源技术之一。第1页/共82页煤液化的实质煤液化的目的之一是寻找石油的替代能源。煤炭资源10倍于石油，所以认为液化煤是石油最理想的替代能源。下面是煤与石油的异同点：名称煤石油状态固体液体分子量500010000500010000吡啶萃取物的分子量约20002000平均值200200高沸点渣油的分子量600600结构以烟煤的有机结构为例：2-42-4个环或更多的芳香环构成的芳核，环上含有氧、氮、硫等官能团及侧链，成为煤的结构单元。由非芳香结构CHCH2 2，CHCH2 2CHCH2 2或醚键O O，S S连接几个结构单元（5-105
2、-10个）呈现空间立体结构的高分子聚合物。主要由直链烷烃、环烷烃和芳香烃组成的混合物。但芳香烃含量少。第2页/共82页元素无烟煤中等挥发分烟煤高挥发分烟煤褐煤泥炭石油汽油CHCH4 4C C93.793.788.488.480.380.371.771.750-7050-7083-8783-8786867575H H2.42.45.05.05.55.55.25.25.0-6.15.0-6.111-1411-1414142525O O2.42.44.14.111.111.121.321.325-4525-450.3-0.90.3-0.9N N0.90.91.71.71.91.91.21.20.5-
3、1.90.5-1.90.20.2S S0.60.60.80.81.21.20.60.60.1-0.50.1-0.51.01.0H/C(H/C(原子比)0.310.310.670.670.820.820.870.87-1.00-1.001.761.761.941.944 4 相同点：二者均是由C,H,O,N,S组成。不同点：煤的H含量低，O含量高，C含量相差不大。由以上四方面的比较分析，可得煤转化为液体燃料的实质：破坏煤的空间立体结构：大分子结构较小分子结构；多环结构单环结构或双环结构；环状结构直链；含O基团H H2 2O O；含N N基团 NHNH3 3；含S S煤和石油的元素组成（%）第3页
4、/共82页基团 H H2 2S.S.为了达到该目的，需要向系统输入一定的能量（1）给系统加热，温度应高于煤热分解的温度，因煤阶不同而不同，一般不超过500，否则成焦反应和生成气体反应严重。（2）加压：通氢气，增加反应物的浓度。增加H/C：需要向系统加氢气，以提高反应速度，相当高的氢气压力可以抑制成焦反应和生成大量气体。另外，通过加入供氢溶剂也可以增加系统氢的浓度。使用合适的溶剂：使煤粒能很好的分散；让煤的热熔解过程有效进行（有助于结构单元间的键断裂）；使煤热裂解后的自由基碎片得到一定的稳定；必须有可利用的氢原子或自由基氢；使氢自由基有效的传递到煤裂解的自由基碎片上；让催化剂能与氢自由基、煤碎片
5、很好地接触。所以有五大因素影响煤液化反应的有效进行（1）温度；（2）氢压；（3）溶剂；（4）煤种本身的性质；（5）催化剂。第4页/共82页 1.3 煤液化的发展简史煤液化经历了漫长的发展历程，大致可分为三个阶段：第一阶段第二次世界大战前及大战期间。德国因为军事上的需要大力发展煤液化工作。德国的柏吉乌斯（Bergius）于1913年研究了在高温高压氢条件下，从煤中得到液体产品：煤粉和重油（1：1）+催化剂（5%）在450，20MPa条件下。1921年在Manheim Reinan建立了5t/d的中试厂。1927年公司在Leuna建成第一个工业厂：褐煤+重油+氧化钼（催化剂）+(30MPa)H2
6、第一步液化生成汽油、中油（180325）、重油（325）第二步气相加氢，将中油在固定床催化剂上进行异步加氢得到汽油.至1943年德国共建了12个煤和焦油加氢液化工厂。提供了战时所需的航空汽油的98%.因此，该阶段为煤液化的发展期。第5页/共82页第二阶段煤液化新工艺的开发期，从五十年代到七十年代后期。50年代中东发现大量油田，致使石油生产迅猛发展，而煤液化生产处于停滞状态。19731973年后，由于中东石油发生危机，以美国等为首的资本主义国家重新重视以煤为原料制取液体燃料技术的开发，建立了各种类型大中型示范液化厂。二次世界大战后，美国在德国煤液化工艺的基础上开发了SRC(solvent SRC
7、(solvent refain refain coals)coals)和SRCSRC工艺,1973,1973年美国利用催化液化原理开发了氢煤法（H-CoalH-Coal）、供氢溶剂法（EDSEDS），还有德国液化新工艺（NewTGNewTG）、日澳褐煤液化法。该阶段在煤液化的实验室研究和新技术开发研究方面做了许多工作。第6页/共82页第三阶段1982年至今，煤液化新工艺的研究期。1982年后期石油市场供大于求，石油价格不断下跌，各大煤液化试验工厂纷纷停止试验.但是各发达国家的实验室研究工作及理论研究工作仍在大量的进行。如近年来开发出来的煤油共处理新工艺和超临界抽提煤工艺等。近两年，由于中东形势
8、的复杂性，石油原油的价格迅猛升高，最高价格已超过70美元/桶，目前仍然维持在60美元/桶左右。必将促进煤液化工艺的发展。第7页/共82页一、煤炭液化的定义 煤炭液化是把固体状态的煤炭经过一系列化学加工过程，使其转化成液体产品的洁净煤技术。这里所说的液体产品主要是指汽油、柴油、液化石油气等液态烃类燃料，即通常是由天然原油加工而获得的石油产品，有时候也把甲醇、乙醇等醇类燃料包括在煤液化的产品范围之内。第8页/共82页 根据化学加工过程的不同路线，煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类。直接液化是把固体状态的煤炭在高压和一定温度下直接与氢气反应(加氢)，使煤炭直接转化成液体油品的工艺技术。间接液化是
9、先把煤炭在更高温度下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气(一氧化碳和氢气的混合物)，然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。第9页/共82页1.1.煤液化研究的现实意义v能源技术的储备，煤炭是世界第一大能源。v在环保方面，煤炭液化是最有效的结净煤利用技术。v合理、综合利用煤炭资源（得到不可合成的化学品，不可再生的宝贵财富）v煤科学理论研究，探讨煤的结构和煤转化机理等。第10页/共82页背景随着现代社会的高速发展，世界各国石油、天然气用量加大，将出现短缺现象，尤其是石油，许多国家靠国外进口来维持。相对于石油、天然气，煤的储量比较丰富，如何将煤转化为人们所需要的各种燃料及各种化
10、工产品，费托(F-T)(F-T)合成解决了这个问题。F-TF-T合成是F FischerF Fischer和H TropschH Tropsch在19251925年首先研究成功的-该法是用煤制合成气获得一氧化碳和氢气并在金属催化剂上合成出脂肪烃和含氧化合物。F-TF-T合成可能得到的产品包括气体和液体燃料，以及石蜡、水溶性含氧化合物(如：醇、酮类等)、基本的有机化工原料(如乙烯，丙烯，丁烯和高级烯烃等)。第11页/共82页图第12页/共82页一、F-TF-T合成的化学反应7-1 F-T7-1 F-T合成原理二、影响F-TF-T合成反应的因素三、F-TF-T合成催化剂第13页/共82页2.2.烯
11、烃的生成反应3.3.醇类的生成反应4.4.醛类生成反应一、F-TF-T合成的化学反应1.1.烷烃的生成反应5.5.积炭反应第14页/共82页化学平衡:温度升高对F-TF-T合成反应不利。而积炭反应为吸热反应升高温度有利于积炭反应的发生.过高的温度易使催化剂超温烧结，缩短了使用寿命 动力学角度考虑:温度升高，反应速度加快，同时副反应速度也随之加快。操作温度取决于所用催化剂。二、影响F-TF-T合成反应的因素1.1.反应 温度2.2.反应压力增大压力，F-T合成反应速度加快，但副反应速度也加快。过大的压力降低了催化剂的活性，需要高压容器，设备的投资费用高；压力增太，能耗随之增大增加空间速度，可提高
12、其生产能力，并有利于及时移走反应热，防止催化剂超温。但空速增大，能耗增大。空速过小，不能满足生产需求。4.气体组成原料气中的(CO+H(CO+H2 2)含量高，反应速度快，转化率高，但反应放出的热量多，易使催化剂床层温度升高。原料气中V(HV(H2 2)V(CO)V(CO)的比值高，有利于饱和烃的生成；V(HV(H2 2)V(CO)V(CO)的比值低，有利于生成烯烃及含氧化合物。3.3.空间 速度第15页/共82页煤炭液化所用的催化剂 煤炭加氢液化过程属于有机化学反应的范畴。有机化学反应的特点：1 反应速度较慢 2 反应副产物较多 3 反应机理较为复杂 煤炭是最复杂的有机岩，故煤加氢液化时添加
13、催化剂可以提高总转化率；加快反应速度；降低反应温度；改善选择（产生更多的油品和低馏分），使液体产物中含硫量和含氮量降低，改善液体产物的质量。第16页/共82页催化剂的作用特征：1 参加化学反应，但不计入化学反应的化学计量2 对化学反应具有选择性（反应类型、反应方向、产物结构等）CO+H2甲醇（铜）CO+H2 甲烷（镍）3 只能加速热力学上可能进行的化学反应，不能影响热力学上不能 进行的化学反应 在无外功的情况下，H2O 不能转化成H2+O2，因而也不存在任何能加快该反应的催化剂。4 只能改变化学反应速度，不能改变化学平衡关系 N2:H2=1:3 400 300atm 热力学计算表明能够生成NH
14、3，但NH3 的最终平衡浓度体积分数为 35.87%,这个数值与催化剂的种类和用量无关。第17页/共82页常见的煤液化催化剂可以分为三大类：4.1 卤化物催化剂 4.2 过渡金属催化剂 4.3 铁基催化剂 第18页/共82页4.1 4.1 卤化物催化剂 卤化物催化剂最突出的特点是能有效地使沥青烯转化为油品和各种馏分，并且转化为汽油的转化率较高。比较了各种金属卤化物的催化活性,发现ZnCl2，ZnBr2，ZnI2，SnCl22H2O的催化效果最好。产物中苯不溶物很少，分别为ZnCl212，ZnBr210，ZnI210，SnCl22H2O18.油 品 产 率 较 高,分 别 为 ZnCl261，Z
15、nBr264，ZnI260，SnCl22H2O41。其中前三种产率所使用的催化剂为呈熔融状态的金属卤化物，催化剂添加量为1：1，以浓度为15浸渍在煤上。熔融金属卤化物活性很高，使用1：1金属卤化物作催化剂时可以得到4555转化率的汽油馏分（C4200前馏分）。用金属卤化物作催化剂时，在H2中加入5%HCl，可进一步提高煤液化转化率，达到1025%。第19页/共82页 金属卤化物催化剂中，ZnCl2是最常用的一种。这是因为氯化锌具有以下优点：1）ZnCl2的活性适于煤液化。AlCl3活性太高，产物主要是轻质烃类气体,液体很少。而Sn和Hg的卤化物活性较低，产物主要是重质油。2 2）价格比其他卤化
16、物便宜，比较容易得到。3 3）几乎完全可回收（使用过的ZnCl2催化剂可经空气燃烧使之再生）但氯化物催化剂同时也存在着以下缺点：1）使用卤化物作催化剂的最大难题是腐蚀性严重，至今没有找到很 好的解决方法。2)2)需要的催化剂量太大（催化剂：煤 =1:1）第20页/共82页 4.2 4.2 过渡金属催化剂 1.1.过渡金属催化剂研究的历史 世界上第一个煤液化工厂，德国的Leuna褐煤加氢液化厂（1927年建）开始时就是用氧化钼作为催剂。美国矿物局自50年代开始广泛地研究了各种过渡金属催化剂对煤液化的作用。60年代，用钼酸铵（Mo为0.01%煤）在中试厂试验中作煤液化的催化剂。70年代初，又用钼酸
17、钴作催化剂进行了试验。大量的实验结果表明钴、钼、钌、铑、钯和铂等过渡金属的配合物都是煤和煤衍生物液体的均相催化剂。日本北海道大学研究了过渡金属氧化物对煤液化的催化作用，发现MoO3+TiO2，MoO3+SnO2，MoO3+SnO2+Fe2O3三种催化剂性能最好，尤其是三组分催化剂MoO3+SnO2+Fe2O3催化效果非常好。第21页/共82页2.2.介绍几种催化液化的研究实例uSynthoil法固定床上用5%SiO2为助催化剂的Co-Mo-Al2O3(5%SiO2、3%CoO、15%MoO、77%Al2O3)催化剂使煤在煤焦油浆液中加氢液化，转化率达91%，油产率为77%。对由Mo、Sn、Ni
18、、Co、Fe等化合物构成的74种催化剂进行筛选，结果认为对煤脱硫来说最好的催化剂为Mo系催化剂，Sn系催化剂对煤制油最好。第22页/共82页u用间歇反应器筛选了170种过渡金属催化剂，用非供氢溶剂或供氢溶剂为溶剂，煤浆中含煤20%，在13.8Mpa，427条件下，以煤转化为油和沥青烯的转化率和脱硫情况作为评定催化剂的依据。当以MoMo为主催化剂，CoCo和NiNi为助剂（有利于煤液化和脱硫），结论为：1 1）Ni-Mo-AlNi-Mo-Al2 2O O3 3催化剂最有效。2 2）Co-Mo-AlCo-Mo-Al2 2O O3 3催化剂对溶剂加氢效果较好。在生产上催化剂常常和作为供氢溶剂的循环油
19、联合使用。供氢溶剂（循环油）把氢传递给煤大分子断裂生成的自由基，然后回到催化剂表面上与解吸出来的氢反应，而得到更新，更新后的溶剂再回到煤大分子上面去再一次向自由基碎片供氢。美国ExxonExxon公司的供氢溶剂法（EDSEDS）就是将循环溶剂的提质作为单独的一个步骤放在液化反应器之外。第23页/共82页u日本北海道大学研究了过渡金属氧化物对煤液化的催化作用，得出以下结论：MoO3+TiO2，MoO3+SnO2，MoO3+SnO2+Fe2O3三种催化剂性能最好，尤其是三组分催化剂MoO3+SnO2+Fe2O3催化效果非常好。其作用的主要特点是把煤液化三种典型催化剂有机的组合起来。第24页/共82
20、页CoH2B(Pz)22CoSO47H2O环己烷可溶物%47.437.9THF可溶物%92.488.2THF不溶物%7.611.8 由此可见，这种可溶性钴催化剂具有很高的活性。根据本人的工作经历，用油溶性环己烷甲酸钼作为煤油共处理的催化剂，其加氢液化活性极好。u过渡金属以有机化合物的形式作为催化剂以前研究的过渡金属催化剂都是固体金属微粒或金属化合物,在液化过程中都是将其浸渍在煤上。目前从有机化学得到启示，试图开发可溶解的煤液化金属催化剂，如用双二氢硼酸双吡唑钴CoHCoH2 2B(Pz)B(Pz)2 2 2 2催化剂：第25页/共82页 4.3 4.3 铁基催化剂 n铁基催化剂的开发 由于卤化
21、物催化剂腐蚀严重，用量大；过渡金属催化剂价格昂贵，回收困难等原因，在工业上使用受到一定的限制。而铁基催化剂由于来源广泛，价格便宜，并可作为可弃性催化剂，因此其得到了广泛的青睐。德国Lenna煤液化厂于1934年就开始使用铁基催化剂。当时采用一种叫做Luxmasse的固体物质，是制铝厂的一种残留物，主要含有氧化铁和氧化铝，另外还含有极少量氧化钛。将铁化合物，如三氯化铁、硫酸亚铁、氧化铁、氢氧化铁浸渍在煤上作催化剂，加入S或不加S。实验发现，氢氧化铁浸渍在煤上同时添加游离子S时，其催化活性最高，与浸渍钼酸铵的催化效果相同。第26页/共82页n几种常见的铁基催化剂赤泥是一种工业废渣，也是一种常用的铁
22、基催化剂，其组成为：Fe2O342.4%；Al2O321.8%；SiO212.7%；TiO22.1%.单独加入赤泥催化作用不大，添加赤泥同时添加S时催化效果变好，反应机理及实验结果如下：FeS2FeS+S；S+H2H+HS；HS+H2H+H2S催化剂（油+沥青烯）产率%转化率%无7.938.8赤泥（10wt%10wt%）16.045.0赤泥（10wt%10wt%）+S+S（1wt%1wt%）32.868.2赤泥（10wt%10wt%）+S+S（5wt%5wt%）59.892.5赤泥（10wt%10wt%）+S+S（10wt%10wt%）62.994.7（赤泥+S）对液化作用的影响第27页/共8
23、2页黄铁矿对煤液化具有一定的催化作用：添加黄铁矿时煤的液化结果 ElkhornNo.3煤KentuekyNo.9煤70%溶剂+30%煤60%溶剂+30%煤+10%黄铁矿70%溶剂+30%煤60%溶剂+30%煤+10%黄铁矿油27.341.015.334.9沥青烯14.811.330.019.8前沥青烯30.124.328.225.6不溶有机物18.110.412.87.4X%81.989.687.292.6由表可知，添加黄铁矿后，煤的转化率增大了，而且对液化产物的分布有影响。实验表明，黄铁矿对溶剂加氢和煤催化加氢都有催化活性。第28页/共82页羰基铁复合物对煤的催化加氢液化也有催化作用。用羰基
24、铁复合物进行煤液化的结果 催化剂1-甲基萘(贫供氢溶剂)X%油产率%四氢萘X%油产率%无48.622.390.437.9Fe(CO)585.635.595.049.6Fe(CO)5+S94.448.694.854.7 由表可见：Fe(CO)5（5羰基铁）对煤液化具有相当大的催化作用。在贫供氢溶剂1-甲基萘中加入S可大大增加Fe(CO)5的催化活性。在供氢溶剂四氢萘中，Fe(CO)5进一步提高煤的转化率及油的产率。用X光衍射检查液化残渣，没有S时，Fe(CO)5转化为Fe3O4；加入S时 Fe(CO)5转化为Fe1-xS（磁黄铁矿，催化活性物种、非化学剂量的铁硫 化合物）。第29页/共82页大连
25、理工大学对国内的几种铁矿石的催化液化效果进行比较：催化剂X油+气无65.6149.55程潮铁矿+S80.1754.10大化烧结矿+S79.9450.87太化废炉矿灰+S76.4651.85青山硫铁矿+S85.1358.99阳泉硫铁矿+S81.7157.28山东赤泥+S82.8561.39 铁矿石后，催化液化效果都较好，转化率和油气产率都有不同程度的提高。其中以青山硫铁矿的液化效果最好。第30页/共82页n铁基催化剂的催化机理用穆斯保尔谱（ossbauer）研究铁催化剂在煤加氢液化反应中的催化作用发现：反应系统中有铁和硫同时存在时，可生成的非化学剂量铁硫化合物磁黄铁矿石。Fe1-xS是催化活性物
26、种，Fe1-xS的金属空位是催化活性中心。磁黄铁矿的质量决定其化学剂量，并且与反应系统的温度、H2分压、H2S分压有关。高度缺铁的磁黄铁矿的经验式为Fe7S8或Fe8S9.第31页/共82页当FeSFeS2 2为煤液化催化剂时，推测有下列变化：（1-x1-x）FeSFeS2 2+（1-2x1-2x）H H2 2FeFe1-x1-xS+S+（1-2x1-2x）H H2 2S S 可同时生成磁黄铁矿和硫化氢。当FeFe2 2O O3 3或FeFe3 3O O4 4+S+S为煤液化催化剂时，其变化如下：3Fe3Fe2 2O O3 3+H+H2 22Fe2Fe3 3O O4 4+H+H2 2O O （
27、2-x2-x）FeFe3 3O O4 4+4(2-x)H+4(2-x)H2 2+9S3FeS+9S3FeS2 2+3Fe+3Fe1-x1-xS+4(2-x)HS+4(2-x)H2 2O O (1-x)FeS (1-x)FeS2 2+(1-2x)H+(1-2x)H2 2FeFe1-x1-xS+(1-2x)HS+(1-2x)H2 2当用FeSOFeSO4 47H7H2 2O O作为煤液化催化剂时，其本身催化活性很低，加入足够多的硫也不能使其转变为FeFe1-x1-xS S。但是如果反应温度提高（380380），反应时间延长，或在强供氢溶剂中并加大硫添加量，由穆斯保尔谱可看出FeSOFeSO4 47
28、H7H2 2O O也可转变为FeFe1-x1-xS S，推测其变化机理为：第32页/共82页另一种机理认为：H H2 2+SH+SH2 2S FeS Fe2 2O O3 3能促使该反应 FeFe2 2O O3 3+2H+2H2 2S+HS+H2 22FeS+3H2FeS+3H2 2O O 氧化铁转变为硫化铁 H H2 2S2HS2H（活性氢）+S+S 硫化铁又可促使H H2 2S S分解，生成的氢比原料气中H H2 2活泼得多，从而加速了煤的加氢液化。煤+H+H2 2气、水、油、沥青烯+残渣（未反应的煤）FeSOFeSO4 47H7H2 2O FeSOO FeSO4 4HH2 2O+6HO+6
29、H2 2O O 2FeSO 2FeSO4 4HH2 2O+SFeO+SFe2 2O O（SOSO4 4）2 2+H+H2 2S+HS+H2 2O O（2-x2-x）FeFe2 2O(SOO(SO4 4)2 2+3(2-x)H+3(2-x)H2 2+6S2FeS+6S2FeS2 2+2Fe+2Fe1-x1-xS+(2-x)HS+(2-x)H2 2O+2(2-x)HO+2(2-x)H2 2SOSO4 4 (1-x)FeS (1-x)FeS2 2+(1-2x)H+(1-2x)H2 2FeFe1-x1-xS+(1-2x)HS+(1-2x)H2 2S S 所以FeFe基催化剂+S+S总的催化效果是H H
30、2 2-H-H2 2S-FeS-Fe1-x1-xS S协同作用的结果。第33页/共82页n铁基催化剂和过渡金属化合物的催化协同效应铁化合物与过渡金属化合物共同使用时，对煤液化的催化起促进作用(协同效应)催化剂FeFeMoMoFe+MoFe+Mo油%25.025.021.721.736.336.3沥青烯%19.119.117.617.615.215.2前沥青烯%35.835.840.340.333.033.0不溶有机物%13.513.513.713.79.39.3X%X%85.685.686.886.890.790.7 实验表明，FeFe和MoMo单独浸渍在煤上进行加氢液化时，转化率都未达到90
31、%90%，而同时添加FeFe和MoMo时总转化率超过了90%90%，而油的产率也从25.0%25.0%和21.7%21.7%增大到36.3%36.3%，所以FeFe和MoMo共同使用时有相互促进作用，即复合铁系催化剂具有对沥青烯和前沥青烯向油类转化的加氢活性。煤以铁化合物为催化剂进行催化液化，同时有铁和锡存在时，其液化转化率比单独使用FeFe或SnSn时都较好。用穆斯保尔谱测试表明，有FeSn2存在，液化时FeFe和SnSn两者对催化液化有协同作用。第34页/共82页铁、钴、镍和钌（沉淀铁催化剂、熔铁 型催化剂 ）为了提高活性和选择性，还加入了各种助剂和载体，载体的加入，导致了催化剂中的金属组
32、分高度分散，并提高了催化剂的抗烧结性。三、F-TF-T合成催化剂复合催化剂F-TF-T合成催化剂单一催化剂FeFe、CoCo、Fe-MnFe-Mn等与ZSM-5ZSM-5分子筛混合组成的复合催化剂 首先：复合催化剂可以将F-TF-T合成的宽馏分烃类由C1-C40C1-C40缩小到 C1C1C11C11，抑制了C11C11以上的高分子量烃类的生成。其次，复合催化剂还大幅度提高了汽油馏分 C5-C5-C11 C11 的比例，并且合成产物中基本上不含有含氧化合物。所以复合催化剂将得到广泛的应用。第35页/共82页三、F-T合成催化剂铁系催化剂用在固定床反应器的中压合成时，反应温度为220240铁催化
33、剂加钾活化，具有比表面积高和热稳定性好的结构，可用的载体为AlAl2 2O O3 3、CaOCaO、MgOMgO、SiOSiO2 2、ZSM-5ZSM-5分子筛其操作温度为220220340340 ,操作压力为1 13MPa3MPa。分类沉淀铁催化剂熔铁型催化剂烧结型催化剂担载型催化剂其特点是活性较小，有很好的机械强度主要用于气流床反应器。Fe-Cu-KFe-Cu-K催化剂 Fe-Mn-KFe-Mn-K催化剂 Fe-Cu-K/Fe-Cu-K/隔离剂催化剂 磁铁矿为主体，配以氧化物助剂MgOMgO、CrCr2 2O O3 3、RERE2 2O O3 3。南非SASOLSASOL公司工厂中固定床采
34、用的烧结铁催化剂为 Fe3O4Fe3O4、CuOCuO、ZnOZnO的均匀混合物。将F-TF-T合成催化剂的话性组分浸渍在载体上形成高度分散的催化剂。即，使用高表面积的沸石分子筛作为载体，能有效地阻碍长链烃的生成，同时分子筛具有的表面酸性，能对F-TF-T合成产物进行改性 Fe-KFe-K硅沸石-2-2催化剂 分类FeFeZSM-5ZSM-5分子筛双功能催化剂 第36页/共82页2.催化剂目前工业上主要用铁催化剂。反应条件为：温度200350C,压力13MPa。实际操作温度与催化剂活性有关。加有锰、钒的铁催化剂对合成低分子烃特别有利，选择性好。活性高的催化剂中压合成时反应温度220240C。加
35、钾的铁催化剂可在较高温度320340C合成低分子烃。沸腾床和气流床用铁催化剂是与磁铁矿和助熔剂溶化后再加氢还原制成。其活性较低，但强度高。反应在较高温度下进行。第37页/共82页催化剂上的析炭问题应特别小心地控制。碱性助催化剂有利于生成高级烃、含氧化合物和析炭。通常在镍、钴催化剂上合成的主要是脂肪烃，碱性铁催化剂产品烯烃多；而钌催化剂在较高压力和较低温度时产品多长链脂肪烃。第38页/共82页3.反应动力学对于熔铁催化剂，在H2/CO=1时有方程：转化率 容积空速，h-1。第39页/共82页 上式中表观活化能的值还没有定值。常用上式中表观活化能的值还没有定值。常用83.7 kJ/mol 83.7
36、 kJ/mol，8585125 kJ/mol125 kJ/mol也有应用。也有应用。4.4.催化剂的选择性催化剂的选择性 反应产物的组成与催化剂和反应密切相关。催化剂与产反应产物的组成与催化剂和反应密切相关。催化剂与产物分布关系如图物分布关系如图9.19.9.19.当甲烷量大时，当甲烷量大时，C C2 2较少，较少，C C3 3、C C4 4、C C5 5达到极大值。到较达到极大值。到较高高C C数产物量减少。分子产物分布有极大值，这是由于高数产物量减少。分子产物分布有极大值，这是由于高C C产物分解成低产物分解成低C C产物的作用，以及高产物的作用，以及高C C降解的活性大造降解的活性大造成
37、的。成的。提高反应温度、增加提高反应温度、增加HH2 2/CO/CO、降低铁催化剂碱性，减少、降低铁催化剂碱性，减少总压力可使产物分布向低总压力可使产物分布向低C C转移。转移。第40页/共82页第41页/共82页一、工艺特点以H H2 2和COCO为原料，催化剂、反应器的类型、反应温度、压力及空间速度等不同，就可制造出许多产品。可以根据需要，改变主要产品的品种 7-2 F-T7-2 F-T合成典型生产工艺及比较第42页/共82页二、SASOLSASOL厂各种工艺流程1.SASOL1.SASOL一厂工艺流程一厂采用固定床和气流床两类反应器进行F-T合成反应，主要生产汽油，柴油和蜡类等产品。固定
38、床反应器生成的蜡多，气流床反应器生成的汽油多一厂年产液体燃料25万吨 。第43页/共82页1.SASOL1.SASOL一厂工艺流程城市煤气废水醇酮真空蒸馏加氢精制蒸馏蒸脱聚合异构化Arge Arge F-TF-T冷凝分离分离冷凝CHCH4 4重整Synthol Synthol F-TF-T纯合成气C C3 3、C C4 4C C1 1、C C2 2C C3 3、C C4 4C C1 1、C C2 2汽油柴油中蜡硬蜡液化气第44页/共82页(1)Arge(1)Arge固定床合成流程新鲜合成气合成气净化合成气净化蜡分离器分离器冷凝油水溶性含氧化物碱液蜡预热固定床反应器换热器冷却器碱吸收塔回收C3C
39、3和C4C4第45页/共82页阿盖合成工艺参数 催化剂：通常用铁催化剂，催化剂中提高催化剂：通常用铁催化剂，催化剂中提高CaOCaO含量，含量，可使重产品和酸性产品选择生增加，硬质蜡减少。操可使重产品和酸性产品选择生增加，硬质蜡减少。操作中随催化剂使用时间延长而相应提高操作温度以保作中随催化剂使用时间延长而相应提高操作温度以保证活性。装入前用氢还原并在证活性。装入前用氢还原并在COCO2 2气氛下覆蜡。可延气氛下覆蜡。可延长催化剂使用时间。长催化剂使用时间。HH2 2/CO:/CO:提高此值轻质提高此值轻质 产品选择性好，产品选择性好，C C3 3以上以上 高烃减少，如图高烃减少，如图.H2/
40、CO烷烃总烃第46页/共82页 气体负荷和组成：最大气体负荷量气体负荷和组成：最大气体负荷量72000m72000m3 3/h/h。HH2 2/CO/CO比为比为1.851.85，循环比为，循环比为1.81.81.01.0。运行时间：主要是催化剂运行时间，一般运行时间：主要是催化剂运行时间，一般9595120d.120d.选选择性随择性随运行时间运行时间变化情况如下图变化情况如下图.催化剂运行时间/dm3/d反应器蜡冷凝缩物液化气热凝缩物Rectisol凝缩物第47页/共82页合成液体燃料的影响因素(1)(1)反应温度反应温度 钴催化剂的合成最佳温度为钴催化剂的合成最佳温度为170170 21
41、0210，铁系催化剂，铁系催化剂的最佳合成温度为的最佳合成温度为220220 340340。在合适的温度范围内，。在合适的温度范围内，提高反应温度，有利于低沸点产物的生成。反应速度和提高反应温度，有利于低沸点产物的生成。反应速度和产率均随温度的增高而增加。但反应温度升高，副反应产率均随温度的增高而增加。但反应温度升高，副反应的速度也随之增加。因此，生产过程中必须严格控制反的速度也随之增加。因此，生产过程中必须严格控制反应温度。应温度。(2)(2)反应压力反应压力 铁系催化剂一般在铁系催化剂一般在0.70.7 3.0MPa3.0MPa压力下合成比较好。压压力下合成比较好。压力增加，重组分和含氧物
42、增多，平均相对分子质量增加力增加，重组分和含氧物增多，平均相对分子质量增加,反应速度加快。但压力太高，反应速度加快。但压力太高，COCO可能与主催化剂金属可能与主催化剂金属铁生成易挥发的羰基铁铁生成易挥发的羰基铁Fe(CO)Fe(CO)5 5,使催化剂的活性降使催化剂的活性降低，寿命缩短。低，寿命缩短。第48页/共82页(3)(3)原料气组成原料气组成(CO+H(CO+H2 2)含量高，反应速度快，转化率增加，但反应含量高，反应速度快，转化率增加，但反应放出热量多，易造成床层温度过高。通常其体积含量放出热量多，易造成床层温度过高。通常其体积含量为为8080 85%85%。HH2 2/CO/CO
43、比值高，有利于饱和烃比值高，有利于饱和烃CHCH4 4和低和低沸点产物的生成；比值低，有利于链烯烃、高沸点产沸点产物的生成；比值低，有利于链烯烃、高沸点产物及含氧物的生成。物及含氧物的生成。HH2 2/CO/CO比值小于比值小于0.50.5不能利用，不能利用，因为这时因为这时COCO易分解，生成的碳积沉在催化剂上，使易分解，生成的碳积沉在催化剂上，使催化剂失活。催化剂失活。HH2 2/CO/CO通常低于原料气通常低于原料气HH2 2/CO/CO比，这比，这说明参加反应的说明参加反应的COCO比比HH2 2多。排除反应气中的水汽，多。排除反应气中的水汽，也能增加利用比和产物产率，因为水汽与也能增
44、加利用比和产物产率，因为水汽与COCO反应反应(CO+H(CO+H2 2OOHH2 2+CO+CO2 2)，使，使COCO的有效利用率降低。的有效利用率降低。第49页/共82页采用尾气循环可大大抑制CO2的生成，使H2/CO的利用比更接近原料气中H2/CO组成比，从而获得较高的产物产率。铁系催化剂采用循环比为2 3(循环气与新鲜原料气之体积比)。(4)空速对不同催化剂和不同的合成方法，都有最适宜的空速范围，如沉淀铁剂固定床合成为500 700h 1,熔铁剂气流床合成为700 1200h 1，在适宜的空速下合成，油的收率高；空速增加，通常转化率降低，产物变轻，并有利于烯烃的生成。第50页/共82
45、页此流程合成温度为300300340340，压力为2.02.02.3MPa 2.3MPa(2)Synthol(2)Synthol气流床合成工艺流程第51页/共82页2.SASOL2.SASOL二厂工艺流程SASOLSASOL二厂的任务是生产南非需要的发动机燃料，即生产汽油和柴油。二厂全部采用了气流床反应器，使用熔铁型催化剂。脱COCO2 2水CH4CH4重整变压吸附SyntholSynthol冷凝蒸馏深冷分离净合成气废水处理氧化冷水气化来水PtPt重整汽油加氢脱蜡柴油异构化聚合乙烯C2C2C3C3C4C4C5C5C6C6C2H4C2H4柴油汽油COCO2 2CHCH4 4纯H H2 2H H2
46、 2馏分第52页/共82页三、SASOLSASOL一厂与二、三厂比较相同点：1 1、SASOLSASOL一厂与二厂都是先将反应生成的水和液态油冷凝下来，然后再对产品进行后加工。2 2、SASOLSASOL一厂与二厂对C CC C馏分的处理方法相同，都是采用聚合法第53页/共82页SASOLSASOL工厂概况厂名厂名SASOL-1SASOL-2SASOL-3投产日期投产日期 196519651980198019841984规模规模 2525万吨合成产品万吨合成产品 230230万吨万吨/年液体燃料及化学品年液体燃料及化学品 气化炉型气化炉型 鲁鲁奇奇炉炉型型1313台台、型型3 3台台 鲁奇炉鲁
47、奇炉型型3636台（台（3030台开台开6 6台备用）台备用）气体净化要求气体净化要求 H H2 2S0.3cmS0.3cm3 3/m/m3 3，COCO2 21%9706.06.0 SASOLSASOL的F-TF-T合成条件及产品分布第55页/共82页不同点不同点SASOL-1SASOL-2、3设备的类型不同设备的类型不同固定床和气流床两类反应器固定床和气流床两类反应器气气流流床床反反应应器器，是是一一厂厂气气流流床床的的放放大型大型生产规模不同生产规模不同年产液体燃料年产液体燃料25万吨万吨二二厂厂能能力力是是一一厂厂的的8倍倍，三三厂厂基基本本与二厂相同。与二厂相同。所用的催化剂不同所用
48、的催化剂不同固固定定床床采采用用沉沉淀淀铁铁催催化化剂剂，气气流流床反应器用熔铁型催化剂床反应器用熔铁型催化剂熔铁催化剂熔铁催化剂产品类型不同产品类型不同 一一厂厂产产品品复复杂杂，主主要要有有汽汽油油、柴柴油油、含含氧氧化化合合物物(醇醇、酮酮类类)和和蜡蜡产产品品，其其中中固固定定床床反反应应器器生生成成的的蜡蜡多多，气气流流床床反反应应器器生生成成的的汽汽油油多多二二厂厂主主要要生生产产汽汽油油、柴柴油油，并并生生产产大量乙烯。大量乙烯。产品后加工过程不同产品后加工过程不同中将冷凝后的余气直接分离中将冷凝后的余气直接分离余余气气先先脱脱除除C02,然然后后进进行行深深冷冷分分离离.第56
49、页/共82页四、F-TF-T合成工艺上的问题及改进措施 F-TF-T合成反应为强放热反应，要解决排除大量反应热的问题为了达到产品的最佳选择性和催化剂使用寿命长的要求，反应需在等温条件下进行。尽快去掉反应热，以保持合适的反应温度，防止催化剂烧结、失去活性和大量的甲烷生成。降低反应器中的温度梯度，防止催化剂上积炭，使催化剂活性下降。工业上用导热油在列管式反应器壳程强制对流换热。及时移走反应热，以保持适宜的反应温度。F-TF-T合成产品复杂选择性较差。为了提高F-TF-T合成技木的经济性和产品的选择性问题，可以选用复合型催化剂和改进的F-TF-T法即MFTMFT法进行合成反应，使C C1 1-C-C
50、4040馏分烃类产品改质为C C1 1-C-C1111的烃类产品。第57页/共82页五、MFTMFT合成工艺流程及特点由于复合催化剂有一定的局限性。如F-TF-T合成反应温度不宜过高，而F-TF-T合成催化剂不需再生，而分子筛则需再生。两种催化剂混合在同一反应器中存在以上矛盾，所以必须开发出更为合理的工艺流程 MFTMFT合成工艺解决了上述问题。2020世纪8080年代初，中国科学院山西煤炭化学研究所提出了将传统的F-TF-T合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺，简称MFTMFT合成 第58页/共82页1 1、MFTMFT合成工艺流程该流程为两段固定床反应器合成工艺。第一段进行F-TF-