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1、煤炭转化的化学基础煤炭转化的化学基础 - IV刘振宇刘振宇 第一、二次作业情况第一、二次作业情况 煤的直接液化煤的直接液化作业一作业一1、 本节课你学到了什么（举出最重要的三个方面的认识）？本节课你学到了什么（举出最重要的三个方面的认识）？很多同学回答的好，说了自己的认识。很多同学回答的好，说了自己的认识。一些同学罗列了我的讲课内容，没有自己的认识。一些同学罗列了我的讲课内容，没有自己的认识。2、 限制煤炭长期利用的主要因素是哪个？限制煤炭长期利用的主要因素是哪个？是探明可采储量？还是燃煤是探明可采储量？还是燃煤CO2的排放量？（的排放量？（用数字分析用数字分析）很多同学扣题回答了。基于两组数
2、据很多同学扣题回答了。基于两组数据“煤炭的探明可采储量煤炭的探明可采储量”和和“燃煤燃煤CO2的排放量的排放量”进行了计算分析。进行了计算分析。有些基于宏观知识、报纸知识泛泛的谈（没有科学的方式）有些基于宏观知识、报纸知识泛泛的谈（没有科学的方式）个别的说题目没有意义（没有理解学习的意义）个别的说题目没有意义（没有理解学习的意义）作业一作业一2、限制煤炭长期利用的主要因素是哪个？、限制煤炭长期利用的主要因素是哪个？是探明可采储量？还是燃煤是探明可采储量？还是燃煤CO2的排放量？（的排放量？（用数字分析用数字分析）基于基于2个数据个数据煤炭的探明可采储量煤炭的探明可采储量1万亿吨万亿吨 燃煤燃煤
3、CO2的排放量的排放量1万亿吨万亿吨 x 0.7 x 44/122.57 万亿吨万亿吨另外需要另外需要3个数据个数据大气中现有多少大气中现有多少CO2（质量、浓度）（质量、浓度）2.57万亿吨万亿吨CO2会将大气中的会将大气中的CO2增加到多少（质量、浓度）增加到多少（质量、浓度）大气中大气中CO2的浓度与升温的关系的浓度与升温的关系自己的分析自己的分析有人将燃烧产生有人将燃烧产生CO2的重量通过密度计算出体积，再除以大气的重量通过密度计算出体积，再除以大气的体积得到大气中增加的的体积得到大气中增加的CO2浓度（存在问题？）浓度（存在问题？）作业二作业二1、依据依据煤的结构模型煤的结构模型，分
4、析煤热解升温速率与挥发产物的量和，分析煤热解升温速率与挥发产物的量和品质的关系品质的关系很多同学没有很多同学没有依据煤的结构模型依据煤的结构模型分析，而是抄书上的泛泛的分析，而是抄书上的泛泛的描述。描述。2、从、从机理机理的角度分析煤热解的的角度分析煤热解的核心反应核心反应前一题前一题“依据煤的结构模型依据煤的结构模型”分析热解，就是机理的分析，分析热解，就是机理的分析，从可能的反应中看看从可能的反应中看看共同经历的步骤共同经历的步骤是什么，很多同学盲目是什么，很多同学盲目地堆积了一些书上的信息。地堆积了一些书上的信息。虽然发生的反应很多，但都经由自由基过程。虽然发生的反应很多，但都经由自由基
5、过程。 中国中国CO2总排放量：世界第二总排放量：世界第二 作为负责任的地球人：认真解决作为负责任的地球人：认真解决CO2问题问题CO2问题问题 中国中国CO2排放量高是不可改变的（人多，国土大）排放量高是不可改变的（人多，国土大） 是合情合理的是合情合理的 排放水平排放水平CO2排放量（亿吨排放量（亿吨/年）年） 美国美国 中国中国 俄国俄国 印度印度 日本日本 德国德国 澳大澳大 南非南非 英国英国 韩国韩国 利亚利亚 人均排放量：远低于发达国家人均排放量：远低于发达国家 作为同样权利的地球人，我们应如何认识作为同样权利的地球人，我们应如何认识CO2的问题？的问题？人均人均CO2排放量（亿
6、吨排放量（亿吨/年年/人）人） 美国美国 中国中国 俄国俄国 印度印度 日本日本 德国德国 澳大澳大 南非南非 英国英国 韩国韩国 利亚利亚单位单位GDP的的CO2排放量（排放量（kg/$） 美国美国 中国中国 俄国俄国 印度印度 日本日本 德国德国 澳大澳大 南非南非 英国英国 韩国韩国 利亚利亚 我国生产效率低，产业结构我国生产效率低，产业结构变化的阶段性变化的阶段性 改变产业结构、提高生产率、节约资源改变产业结构、提高生产率、节约资源 可以实现我国可以实现我国CO2排放的大幅度降低排放的大幅度降低CO2问题问题 能源效率与产业结构能源效率与产业结构煤炭问题？煤炭问题？煤的直接液化煤的直接
7、液化煤基产品煤基产品煤煤燃烧燃烧转化转化固体固体 焦炭、炭材料焦炭、炭材料气体气体 工业用燃气、民用燃气、合成气工业用燃气、民用燃气、合成气化学品化学品 焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇液体液体 车用燃料车用燃料间接液化（间接液化（ICL）直接液化（直接液化（DCL） 汽油汽油 柴油柴油 含氧燃料含氧燃料发明与早期进展发明与早期进展Friedrich Bergius（1884-1949，德国）德国）1907 获得博士学位（莱比锡大学，化学获得博士学位（莱比锡大学，化学 ） 1913 发明煤直接液化发明煤直接液化, 1931年获得年获得诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖1927 德
8、国建成世界上第一座直接液化厂（德国建成世界上第一座直接液化厂（30万吨万吨/年）年）36-44 德国建成德国建成12套直接液化厂套直接液化厂 423 万吨万吨/年年二战期间二战期间英国英国15 万吨万吨/年年 日本日本中国抚顺（中国抚顺（1942，连续运行，连续运行1000 h，未能正式投产），未能正式投产）法国、意大利、朝鲜、法国、意大利、朝鲜、二战后二战后德国煤液化工厂大部分被盟军拆除，有的转向精炼石油德国煤液化工厂大部分被盟军拆除，有的转向精炼石油 1950廉价的中东石油廉价的中东石油 直接液化生产和研发停止直接液化生产和研发停止煤直接液化的历史煤直接液化的历史1973、1979 两次世
9、界石油危机两次世界石油危机 DCL研究研究蓬勃发展蓬勃发展美国、德国、英国、日本、前苏联、美国、德国、英国、日本、前苏联、多种工艺、实验室数百吨多种工艺、实验室数百吨/天天德国德国IGOR（1981，200 t/d）美国美国SRC（50 t/d）EDS（1986，250 t/d）H-Coal（600 t/d）苏联苏联低压加氢（低压加氢（1983，5 t/d）日本日本BCL（1986，50 t/d）高晋生、张德祥高晋生、张德祥煤液化技术煤液化技术化学工业出版社，北京，化学工业出版社，北京，20051990s 石油价格下跌，研发减缓石油价格下跌，研发减缓美国美国CFFLS （DOE）日本日本NED
10、OL（1996，150 t/d）中国中国煤科总院（煤科总院（1983，0.1 t/d）煤直接液化的历史煤直接液化的历史2004中国神华（中国神华（6 t/d）2008神华（神华（100 万吨万吨/年运行年运行）2015神华（神华（320 万吨万吨/年年）神华神华 6 t/d神华神华 100万吨万吨/年年BergiusInvention191312 Plants4.2 Mt/yWWII1st Plant0.3 Mt/y1927190019201940196019802000煤直接液化的技术发展煤直接液化的技术发展 许多工艺，但无工业应用许多工艺，但无工业应用 公开文献中稀有核心化学、化工信息公开
11、文献中稀有核心化学、化工信息 定义与分类不一致，工艺对比表面，缺乏核心认识定义与分类不一致，工艺对比表面，缺乏核心认识 NEDOL150 t/d 83-98EDS250 t/d 79-83IGOR+200 t/d81-90SRC-I&II50/25 t/d 65-81H-Coal600 t/d80-83Pyrosol6 t/d77-88LSE 3 t/d88-92BCL 50 t/d81-90CTSL 2 t/d80-88HTI 3 t/d96-03Shenhua6 t/d2003-Shenhua1 Mt*/y2004-煤直接液化的宏观化学煤直接液化的宏观化学煤煤挥发分挥发分固定碳固定碳灰分灰
12、分水分水分液体液体气体气体残渣残渣水水目的产物目的产物可利用的产物可利用的产物H/C=0.8H2O 气化气化 CO、H2煤直接液化的宏观化学煤直接液化的宏观化学汽油汽油柴油柴油H/C2催化加氢催化加氢H2煤直接液化的宏观化学煤直接液化的宏观化学Coal自由基自由基加热断键加热断键目前的认识：目前的认识：和自由基大小和自由基大小相近的产物相近的产物加氢加氢缩聚缩聚大分子大分子固体产物固体产物煤直接液化包括三个目的煤直接液化包括三个目的l煤大分子煤大分子 (M=5000-10000) 破碎为油小分子破碎为油小分子 (M200)lH/C比从比从0.8 提高至提高至1.9l从油品中脱除从油品中脱除S、
13、N、O等杂原子等杂原子煤直接液化的宏观化学煤直接液化的宏观化学煤直接液化反应的核心煤直接液化反应的核心 “自由基产生速率自由基产生速率”和和“加氢速率加氢速率”匹配匹配温度温度400450oC氢压氢压1530 MPa工艺上如何实现？工艺上如何实现？煤直接液化的过程煤直接液化的过程 煤要以粉的形式液化煤要以粉的形式液化 磨煤磨煤 固体煤粉输送？固体煤粉输送？ 管路、阀门管路、阀门 部分液化后怎么办？部分液化后怎么办？加液相介质油（循环油）加液相介质油（循环油） 供氢溶剂供氢溶剂 催化剂催化剂产物的分离产物的分离油油渣渣循环油循环油加氢阻力？加氢阻力？气泡气泡煤粒煤粒油油煤直接液化过程的必备单元煤
14、直接液化过程的必备单元 磨煤磨煤 （包括：干燥）（包括：干燥） 制氢制氢 （气化、水煤气变换）（气化、水煤气变换） 制浆制浆 （煤油催化剂）（煤油催化剂） 煤浆预热煤浆预热 液化液化 分离（气分离（气- -液、液液、液- -液、液液、液- -固）固） 油品加工（脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、芳烃转化）油品加工（脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、芳烃转化） 残渣利用（燃烧、气化、残渣利用（燃烧、气化、）煤直接液化的工艺分析煤直接液化的工艺分析煤煤 油油: 需要许多加氢过程需要许多加氢过程合理的界定：合理的界定：DCL 仅包括煤（固体）的液化过程仅包括煤（固体）的液化过程煤在不同条件下加氢的反应器数为煤在不同
15、条件下加氢的反应器数为DCL的段数的段数定义定义 煤煤 (固体固体)加氢加氢DCL 过程过程液体产物加氢液体产物加氢炼油工艺炼油工艺煤煤油品油品 煤液化工艺缺乏对这两个过程的区分煤液化工艺缺乏对这两个过程的区分 已有的对比缺乏共同基础已有的对比缺乏共同基础 煤直接液化工艺介绍煤直接液化工艺介绍EDS新鲜新鲜H2气体气体循环循环H2制浆制浆煤煤管式管式反应器反应器预热器预热器闪蒸闪蒸加氢加氢反应器反应器H2减压减压蒸馏蒸馏石脑油石脑油燃料油燃料油去气化去气化焦化炉焦化炉循环油循环油“煤煤”经过一次加氢经过一次加氢 一段液化一段液化加氢的循环溶剂加氢的循环溶剂425-450 oC 17.5 MPa
16、煤直接液化工艺介绍煤直接液化工艺介绍H-Coal石脑油石脑油新鲜新鲜H2制浆制浆煤煤预热预热循环循环H2气体气体蒸馏油蒸馏油残渣残渣浆态浆态反应器反应器闪蒸闪蒸常压常压蒸馏蒸馏减压减压蒸馏蒸馏中质循环油中质循环油轻循环油轻循环油 一段液化一段液化425-455 oC 20 MPa, CoMo未加氢的循环溶剂未加氢的循环溶剂循环溶剂循环溶剂加氢石脑油加氢石脑油SeparatorSeparatorSeparator煤煤 一段液化一段液化加氢的循环溶剂加氢的循环溶剂Pyrite, 430-465 oC17-19 MPa煤直接液化工艺介绍煤直接液化工艺介绍NEDOL循环循环H2气体气体石脑油石脑油燃料
17、油燃料油常压蒸馏常压蒸馏减压蒸馏减压蒸馏浆态浆态反应器反应器残渣残渣预热预热制浆制浆新鲜新鲜H2催化剂催化剂 加氢加氢反应器反应器循环溶剂循环溶剂液化石油气液化石油气石脑油石脑油柴油柴油SeparatorSeparatorSeparator一段液化一段液化加氢的循环溶剂加氢的循环溶剂Red mud470 oC30 MPa煤直接液化工艺介绍煤直接液化工艺介绍IGOR+煤煤 制浆制浆新鲜新鲜H2催化剂催化剂 循环循环H2气体气体残渣残渣常压蒸馏常压蒸馏减压减压蒸馏蒸馏加氢反应器加氢反应器浆态浆态反应器反应器预热预热循环溶剂循环溶剂虑饼虑饼蒸馏油蒸馏油热裂解热裂解液化反应器液化反应器Separato
18、r溶剂溶剂回收回收CSTR 反应器反应器不饱和溶剂不饱和溶剂Filter一段液化一段液化无催化剂无催化剂410-440 oC, 1-2 MPa加氢的循环溶剂加氢的循环溶剂煤直接液化工艺介绍煤直接液化工艺介绍LSE煤煤 新鲜新鲜H2循环循环H2气体气体残渣残渣常压常压蒸馏蒸馏减压减压蒸馏蒸馏制浆制浆煤直接液化工艺介绍煤直接液化工艺介绍CTSL新鲜新鲜H2煤煤催化剂催化剂制浆制浆预热预热循环循环H2气体气体残渣残渣油油 循环油循环油浆态浆态反应器反应器浆态浆态反应器反应器液固液固分离分离油油 常压常压蒸馏蒸馏分分离离器器分分离离器器400-410C 17MPa 430-440C 17MPa 两段液
19、化两段液化未加氢的溶剂未加氢的溶剂Separator油油残渣残渣TolueneToluene循环溶剂循环溶剂分离分离溶剂溶剂萃取萃取Separator两段液化两段液化未加氢循环溶剂未加氢循环溶剂Ultra fine Fe400-440 oC, 17 MPa煤直接液化工艺介绍煤直接液化工艺介绍HTI新鲜新鲜H2煤煤催化剂催化剂循环循环H2气体气体油油常压蒸馏常压蒸馏减压减压蒸馏蒸馏加氢反应器加氢反应器浆态反应器浆态反应器预热预热制浆制浆减压减压蒸馏蒸馏加氢加氢减压减压蒸馏蒸馏新鲜新鲜H2循环循环H2气体气体煤煤催化剂催化剂制浆制浆预热预热残渣残渣油油 循环油循环油常压常压蒸馏蒸馏分分离离器器分分
20、离离器器煤直接液化工艺介绍煤直接液化工艺介绍神华神华浆态浆态反应器反应器浆态浆态反应器反应器铁催化剂铁催化剂445-455 oC, 18 MPa两段液化两段液化加氢的循环溶剂加氢的循环溶剂煤直接液化工艺对比煤直接液化工艺对比油收率油收率1970197519801985199019952000203040506070HTILSEBCLCTSLNEDOLIGORH-CoalEDSSRC-IISRC-I Oil yield (wt%)Year两段液化两段液化一段液化一段液化 油收率逐步提高，油收率逐步提高， 达达70% 两段液化提高油收率两段液化提高油收率 低阶煤液化收率高低阶煤液化收率高 LSE的
21、高收率源于溶剂的高收率源于溶剂 萃取萃取?0.00.10.20.30.40.50.64050607080 Oil yeild (%)S Content (wt%) NEDOL H-Coal HTI LSE IOGR+ SRC II EDS CTSL新工艺新工艺 HTI，LSE和和IGOR+ 工艺生产低硫油工艺生产低硫油 NEDOL数据可能不对数据可能不对煤直接液化工艺对比煤直接液化工艺对比油的硫含量油的硫含量0.00.51.04050607080 Oil yeild (%)N Content (wt%) NEDOL H-Coal HTI LSE IGOR+ SRC II EDS CTSL新工艺
22、新工艺煤直接液化工艺对比煤直接液化工艺对比油的氮含量油的氮含量 HTI，LSE和和IGOR+ 工艺生产低工艺生产低N油油 89101112131415164050607080 Oil yeild (%)H (wt%) NEDOL H-Coal HTI LSE IGOR+ SRC II EDS CTSL新工艺新工艺煤直接液化工艺对比煤直接液化工艺对比油的氢含量油的氢含量 HTI，LSE和和IGOR+ 工艺生产的油含工艺生产的油含H高高 煤直接液化技术的发展煤直接液化技术的发展自由基碎片产生和加氢的平衡自由基碎片产生和加氢的平衡- 催化剂与反应器催化剂与反应器- 供氢溶剂供氢溶剂190019201
23、940196019802000Single-stage, HPTwo-stageSingle-stageSRC, EDS, H-Coal, IGOR+, NEDOL, BCL, Pryosal, LSECTSL, HTI, ShenhuaTechnical level 温度：变化不大（温度：变化不大（425455 oC） 单段单段 两段两段 压力压力: 70 MPa 17 MPa 催化剂催化剂: 大颗粒大颗粒 纳米颗粒纳米颗粒 循环油加氢？循环油加氢？现代煤直接液化工艺应有的特征现代煤直接液化工艺应有的特征 两段液化两段液化 - 优化裂解和加氢的匹配（温度不同）优化裂解和加氢的匹配（温度不同）
24、 - 提高转化率提高转化率 超细催化剂超细催化剂 - 减少催化剂用量减少催化剂用量 - 加强对缩聚反应的抑制加强对缩聚反应的抑制 - 温和液化条件（压力）温和液化条件（压力） 循环油加氢循环油加氢 - 提高加氢能力，强化对缩聚反应的抑制提高加氢能力，强化对缩聚反应的抑制 - 温和液化条件温和液化条件不同煤种的直接液化行为不同煤种的直接液化行为一般认为一般认为 含含H高、含挥发分高的煤的液化率较高高、含挥发分高的煤的液化率较高 惰质组难液化，镜质组、半镜质组和壳质组容易液化惰质组难液化，镜质组、半镜质组和壳质组容易液化 液化难度：液化难度：年轻褐煤年轻褐煤 褐煤褐煤 高挥发分烟煤高挥发分烟煤 4
25、00oC 高高H2压下的自由基反应压下的自由基反应 - 煤自由基之间煤自由基之间 - 煤自由基与供氢溶剂产生是煤自由基与供氢溶剂产生是H - 催化剂表面上的催化剂表面上的H - H2S可以产生的可以产生的H R1 R2 HH-donorsolventcokeH2H2catalystFe-S煤直接液化技术的发展核心煤直接液化技术的发展核心 “自由基产生速率自由基产生速率”和和“加氢速率加氢速率”的博弈的博弈 H H2S煤直接液化机理认识煤直接液化机理认识黑盒子黑盒子猜测猜测煤直接液化小实验研究煤直接液化小实验研究工业过程（吨级）工业过程（吨级）连续反应，通过蒸馏分离产物连续反应，通过蒸馏分离产物
26、小实验（克级）小实验（克级）间歇反应，通过溶剂萃取分离产物间歇反应，通过溶剂萃取分离产物溶剂萃取多种溶剂顺序萃取（包括：过滤、蒸发）溶剂萃取多种溶剂顺序萃取（包括：过滤、蒸发）四氢呋喃四氢呋喃萃取萃取不溶物不溶物残渣残渣可溶物可溶物转化率转化率甲苯甲苯萃取萃取不溶物不溶物前沥青烯前沥青烯可溶物可溶物不溶物不溶物沥青烯沥青烯可溶物可溶物油油己烷己烷萃取萃取问题：问题： 溶剂杂质、与液化产物的作用溶剂杂质、与液化产物的作用 产物在蒸发中损失产物在蒸发中损失 产物不稳定（数据随时间变化）产物不稳定（数据随时间变化）煤直接液化的机理认识（有机部分）煤直接液化的机理认识（有机部分）问题：问题： 气体收集
27、与分离困难（由差减得到）气体收集与分离困难（由差减得到） 前沥青烯、沥青烯的转化过程自由基？前沥青烯、沥青烯的转化过程自由基？煤煤大分子大分子网络结构网络结构小分子小分子惰性成分惰性成分自由基碎片自由基碎片 前沥青烯前沥青烯 沥青烯沥青烯 油油+ +气气焦焦煤直接液化的反应动力学煤直接液化的反应动力学动力学模型很多，基本都是动力学模型很多，基本都是幂级数幂级数的，一级、二级等的，一级、二级等一级：一级： 液化速率液化速率 r = f(T, Cs, t)不涉及机理不涉及机理二级：二级： r = dx/dt = k2(a-x)(b-x)机理？机理？ x = 煤转化为苯可溶物的转化率；煤转化为苯可溶
28、物的转化率； a = 一定温度下煤可被苯萃取的最大质量分数（一定温度下煤可被苯萃取的最大质量分数（1） b = 开始时供氢溶剂的分数（开始时供氢溶剂的分数（b = 1.0） k2 = 二级反应速率常数二级反应速率常数积分得：积分得： ln = k2ta(b-x)b(a-x)1(b-a)煤直接液化的反应动力学煤直接液化的反应动力学Wiser（犹他烟煤在四氢萘中溶解）（犹他烟煤在四氢萘中溶解）煤溶解时转化率与时间的关系（煤溶解时转化率与时间的关系（800 min）二级二级一级一级煤直接液化的反应动力学煤直接液化的反应动力学- 与反应机理的关系？（自由基本质？）与反应机理的关系？（自由基本质？）-
29、a值的确定？值的确定？- 动力学表达式的问题？转化率的意义？动力学表达式的问题？转化率的意义？Wiser（犹他烟煤在四氢萘中溶解）（犹他烟煤在四氢萘中溶解） 初期：二级初期：二级 r = dx/dt = k2(a-x)(b-x) 后期：一级后期：一级 r = dx/dt = k2(a-x)煤直接液化的反应动力学煤直接液化的反应动力学集总动力学集总动力学 把煤把煤(C)液化成液化成 前沥青烯前沥青烯(P)、沥青烯、沥青烯(A)、油、油(O)、残渣、残渣(R)集总为集总为4个组分个组分 把把C分成三部分：分成三部分：C1 - 易反应，直接转化为油（部分易反应，直接转化为油（部分O）C2 - 反应为
30、反应为P、A、部分、部分O（无缩聚）（无缩聚）C3 - 不反应，即不反应，即RC2OAPk1k4k3k6k5 dC2/dt = - (k1+k3)C2 dP/dt = k1C2- (k6+k4)P dA/dt = k3C2+ k4P k5A dO/dt = k5A+ k6P分的细，但与机理无关分的细，但与机理无关- 全部为一级反应全部为一级反应- 各产物定义含混，各产物定义含混， 难决定各物质的浓度难决定各物质的浓度 (C1, C2, C3, P, A, O)- 考虑逆反应增加过多考虑逆反应增加过多 动力学常数，无意义动力学常数，无意义 煤直接液化的反应动力学煤直接液化的反应动力学分布活化能模
31、型（分布活化能模型（Vand，1943） 总反应：许多不可逆、动力学常数不同的平行一级反应的总和总反应：许多不可逆、动力学常数不同的平行一级反应的总和f(E): 活化能分布函数（假设函数形式，实验确定参数）活化能分布函数（假设函数形式，实验确定参数）C1 (E1)C2 (E2)C Ci (Ei)本质：细化的一级平行反应，幂级数形式本质：细化的一级平行反应，幂级数形式煤液化动力学煤液化动力学Time (t) or Conversion (x) Activity of ReactantCoal煤液化反应煤液化反应通常反应通常反应 Coal = Coali按：可逆、一级反应处理按：可逆、一级反应处理
32、r = ki Ci 分布活化能模型分布活化能模型- - 煤中不同组分的反应性随时间的变化煤中不同组分的反应性随时间的变化 ? ?- - 产物种类和品质产物种类和品质 ? ? “煤煤”的反应性不均一，的反应性不均一，且随且随转化率转化率或或反应时间反应时间而变而变 r = k Cr ? 反应物的性质不随反应物的性质不随转化率转化率或或反应时间反应时间而变而变- 质量作用定律质量作用定律 反应动力学形式：幂级数反应动力学形式：幂级数 r = k Cr 煤直接液化的煤直接液化的“残渣残渣”量量残渣约为进料的残渣约为进料的30组成组成煤中的矿物质、煤中的矿物质、催化剂催化剂、未反应的煤、沥青烯、未反应
33、的煤、沥青烯重油（重油（3050 wt）性质性质细粒固体、高黏度、组成间的密度差小细粒固体、高黏度、组成间的密度差小分离分离过滤、过滤、减压蒸馏减压蒸馏、超临界溶剂脱灰等、超临界溶剂脱灰等用途用途气化制气化制H2黏度高产生黏度高产生进料问题进料问题燃烧燃烧黏度高产生黏度高产生进料问题进料问题低品质利用低品质利用材料材料炼焦配煤的黏结剂炼焦配煤的黏结剂炭素材料炭素材料道路沥青改性剂道路沥青改性剂高品质利用高品质利用重油重油返回液化反应器返回液化反应器 可被（液化催化剂）转化？可被（液化催化剂）转化？加氢精制加氢精制 可被（精制催化剂）转化？可被（精制催化剂）转化？煤与劣质有机物共液化煤与劣质有机
34、物共液化 煤与石油渣油、废塑料、废橡胶、生物质（锯末、粪便）、废纸煤与石油渣油、废塑料、废橡胶、生物质（锯末、粪便）、废纸 煤与石油渣油最有前途煤与石油渣油最有前途，进行了大规模的实验，进行了大规模的实验将渣油当作循环油（减少循环油量，因循环油含有很多油品）将渣油当作循环油（减少循环油量，因循环油含有很多油品）煤与渣油的煤与渣油的反应温区接近，渣油可做溶剂、含可供反应温区接近，渣油可做溶剂、含可供H的芳烃的芳烃 煤与废塑料、废橡胶、生物质（锯末、粪便）、废纸、煤与废塑料、废橡胶、生物质（锯末、粪便）、废纸、 不可做溶剂、反应温区不接近，难以供不可做溶剂、反应温区不接近，难以供H 废塑料、废橡胶
35、自身是良好的液化原料、产物品质好废塑料、废橡胶自身是良好的液化原料、产物品质好神华神华: 由由FeSO4制备的纳米制备的纳米FeOOH活性高于活性高于FeS2 and、用量少、油收率高、用量少、油收率高Total Conversion (daf, %)02 04 06 08 01 0 0N o C a ta ly s t1 w t% in -s itu3 w t% P Y3 w t% R MX ia n fe n gS h e n m uY ila nY a n z h o uTotal Conversion, %100806040200 XF SM YL YZ 0123456D is ta
36、n c e (A )0 .6 w t% F e o n X F C o a lR e s id u e o f 4 0 0oC ,3 0 m inR e s id u e o f 4 2 5oC , 3 0 m inR e s u d u e o f 4 5 0oC , 3 0 m inCatalyst on coalResidue, 400 oC, 30 minResidue, 425 oC, 30 minResidue, 450 oC, 30 minTransformation of catalyst in liquefaction(EXAFS)Compatibility of catal
37、yst with coal(conversion)中科院煤化所中科院煤化所：FeSO4浸渍于煤上浸渍于煤上在煤表面生成在煤表面生成 FeOOH、液化过程中转化为液化过程中转化为Fe1-XS高分散高分散FeOOH非常重要非常重要 国内煤液化国内煤液化Fe催化剂的研究催化剂的研究inputoutput- Gas-lift reactor 取代反应器底部的浆态泵取代反应器底部的浆态泵 高气速、高气含率高气速、高气含率 反应器结构简单反应器结构简单 北京化工大学进行的冷模研究北京化工大学进行的冷模研究我国煤直接液化反应器研究我国煤直接液化反应器研究cokeformation上海上海6 t/d PDU研
38、究研究气含率气含率中科院过程所计算机模拟中科院过程所计算机模拟 气相气相H2浓度浓度温度温度液相液相H2浓度浓度固体固体分布分布产物产物分布分布煤直接液化的现状及未来发展煤直接液化的现状及未来发展 热效率热效率 （60） 新技术没有经过工业验证新技术没有经过工业验证 大规模过程中的反应器问题（制备、底部的浆液循环泵）大规模过程中的反应器问题（制备、底部的浆液循环泵） 预热器预热器 高压三相流体的减压问题（阀门）高压三相流体的减压问题（阀门） 数据不足（零散）难以进行令人满意的评价数据不足（零散）难以进行令人满意的评价 经济性不明经济性不明 油品质量（市场准入、可加工性）油品质量（市场准入、可加
39、工性） 混乱的认识与报道混乱的认识与报道评价煤直接液化：定位评价煤直接液化：定位 液体燃料其它燃料（太阳能、生物质、水能）液体燃料其它燃料（太阳能、生物质、水能） 选择：进口自己生产停止使用车辆选择：进口自己生产停止使用车辆 认识：能源转化、能源对比不能以吨位计认识：能源转化、能源对比不能以吨位计 热效率：直接液化、间接液化均热效率：直接液化、间接液化均 50% 目前火电热效率：目前火电热效率：33 - 42% 问题：问题： 煤液化是浪费资源煤液化是浪费资源 因为：直接液化因为：直接液化 3.5吨煤吨煤 1吨油吨油 间接液化间接液化 5 吨煤吨煤 1吨油吨油煤液化不是浪费资源煤液化不是浪费资源
40、编出来的问题编出来的问题 认识：认识：能源的可持续发展能源的可持续发展 用不完用不完 煤炭的作用：稳定地完成能源更替的衔接煤炭的作用：稳定地完成能源更替的衔接 问题：煤液化是用一种希缺资源替代另一种希缺资源问题：煤液化是用一种希缺资源替代另一种希缺资源木柴木柴煤炭煤炭石油石油天然气（水合物？）天然气（水合物？）核能核能生物质能生物质能太阳能太阳能时间时间编出来的问题编出来的问题 认识：认识：确实，氢自身是洁净的，煤液化是确实，氢自身是洁净的，煤液化是“煤煤”加氢过程加氢过程 以燃氢汽车还需相当长的时间才能成为主体以燃氢汽车还需相当长的时间才能成为主体 煤液化油的干净程度与煤液化油的干净程度与H
41、2相同，只是使用时排相同，只是使用时排CO2 煤制氢时相同量的煤制氢时相同量的CO2已排出已排出 煤液化为煤液化为20%的的CO2的集中处理提供了平台的集中处理提供了平台 问题：用煤制的问题：用煤制的“洁净氢洁净氢”去制去制“肮脏的肮脏的”汽油汽油编出来的问题编出来的问题Demonstration and ApplicationPlant capacity, Mt/y201020152020200020053.02.01.00.0Estimated operation dateICLICLDCLICL ICLDCL4.05.01 Mt/yshenhua0.16 Mt/yYitia & Luan/Synfules China3.2 Mt/yShenhua/ShellICL ICLDCLICLICL3.6 Mt/yShenhua/Sasol1 Mt/yYankuang2 Mt/yShenhuaICL ICL ICL5 Mt/yYitai/Luan/Yankuang作业（作业（4月月11日交）日交）1. 分析煤浆在预热器中可能发生的变化。分析煤浆在预热器中可能发生的变化。预习煤间接液化、合成甲醇等预习煤间接液化、合成甲醇等