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1、直接电位法直接电位法 通过测量电池电动势来确定指示电极的电通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据能斯特方程得出被测物质的活位，然后根据能斯特方程得出被测物质的活度或浓度。度或浓度。电位滴定法电位滴定法 通过测量在滴定过程中指示电极电位的通过测量在滴定过程中指示电极电位的变化来确定滴定终点，再按滴定中消耗的标变化来确定滴定终点，再按滴定中消耗的标准溶液的体积和浓度来计算待测物质含量。准溶液的体积和浓度来计算待测物质含量。Potentiometry（电位法）（电位法）第1页/共108页参比电极参比电极氢电极氢电极甘汞电极（饱和甘汞电极）甘汞电极（饱和甘汞电极）银银-氯化银电极氯化银电极特
2、点：特点：电位已知且恒定，重现性好，电位已知且恒定，重现性好，液接电位差异小液接电位差异小 装置简单装置简单第2页/共108页HgHg2Cl2，KCl(xM)Hg2Cl2(s)+2e 2Hg(l)+2Cl-电极电位 =Hg2Cl2/Hg+(RT/nF)ln(1/Cl-2)=Hg2Cl2/Hg-0.059 lg Cl-甘汞电极甘汞电极第3页/共108页银银-氯化银电极氯化银电极AgAgCl，KCl(xM)AgCl(s)+e Ag(s)+Cl-=AgCl/Ag+(RT/nF)ln(1/Cl-)=AgCl/Ag-0.059 lg Cl-电极电位第4页/共108页内阻较高内阻较高酸差和碱差酸差和碱差玻
3、璃电极玻璃电极性能性能活化与保存活化与保存第5页/共108页6离子选择性电极选择性离子选择性电极选择性膜电位通式膜电位通式 membrane=K (0.059/n)lg 选择性系数选择性系数K Kijij能产生相同电位的待测离子活度能产生相同电位的待测离子活度 i i和干扰离子活度和干扰离子活度 j j之比值之比值作用作用判断电极好坏判断电极好坏估计误差大小估计误差大小第6页/共108页（1）测量溶液pH值时，参比电极为正极，玻璃电极为负极 E=SCE-glass（2）测量溶液其他离子活度时，参比电极为负极，离子选择性电极为正极。E=离-SCE 直接电位法直接电位法第7页/共108页电位滴定法
4、电位滴定法电位滴定法电位滴定法 指示剂滴定法指示剂滴定法 用用指示剂颜色指示剂颜色变化指示终点变化指示终点准确度和精密度准确度和精密度优于直接电位法优于直接电位法用用电极电位突跃电极电位突跃指示终点指示终点对于对于无合适指示剂无合适指示剂的反应有独特价值的反应有独特价值第8页/共108页确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法E E V V 曲线法曲线法 E/E/V V V V 曲线法曲线法 2 2E/E/V V2 2 V V 曲线法曲线法电位滴定法电位滴定法第9页/共108页色谱法色谱法1、按固定相及流动相的状态分类 气相色谱：气液色谱、气固色谱 液相色谱：液液色谱、液固色谱2、按固定相形状分类
5、 柱色谱，纸色谱，薄层色谱。第10页/共108页分配系数分配系数 K一定温度下，组分在固定相和流动相之间一定温度下，组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度比。分配达平衡时的浓度比。K K只与固定相和被分离物质的性质有关只与固定相和被分离物质的性质有关K K值的差别是分离的先决条件，值的差别是分离的先决条件，差别越大，分离的可能性越大差别越大，分离的可能性越大K K值大的组分后出峰值大的组分后出峰第11页/共108页气相色谱固定相气相色谱固定相1)1)活性炭：活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。有较大的比表面积，吸附性较强。2)2)活活性性氧氧化化铝铝：有有较较大大的的极极性性。适适用用于
6、于常常温温下下OO2 2、NN2 2、COCO、CHCH4 4、C C2 2H H6 6、C C2 2H H4 4等等气气体体的的相相互互分分离离。COCO2 2能能被被活活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。3)3)硅硅胶胶：与与活活性性氧氧化化铝铝大大致致相相同同的的分分离离性性能能，除除能能分分析析上上述述物物质质外外，还还能能分分析析COCO2 2、NN2 2OO、NONO、NONO2 2等等，且且能能够分离臭氧。够分离臭氧。1.1.气固色谱气固色谱气固色谱气固色谱固定相固定相第12页/共108页 1)1)对固定液的要求对固定液的要求
7、 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。2)2)选择的基本原则选择的基本原则 “相似相溶相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。，选择与试样性质相近的固定相。2.2.气液色谱气液色谱气液色谱气液色谱固定液固定液气相色谱固定相气相色谱固定相第13页/共108页热导检测器热导检测器 (TCD)(TCD)热导检测器的结构：池体（一般用不锈钢制成）热导检测器的结构：池体（一般用不锈钢制成）热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大的钨丝制成。热敏元件
8、：电阻率高、电阻温度系数大的钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。分离柱出口处。第14页/共108页1.1.桥桥电电流流:100-200mA,:100-200mA,高高电电流流影影响响使使用用寿寿命；命；2.2.池池体体温温度度：钨钨丝丝与与池池体体TT越越大大越越好好,但避免冷凝样品；但避免冷凝样品；3.3.载气：选热导系数大的载气：选热导系数大的H2，He等；等；4.4.好的热敏元件好的热敏元件影响影响
9、TCD灵敏度的因素灵敏度的因素第15页/共108页 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器简称氢焰检测器简称氢焰检测器（FID：HydrogenFlameIonizationDetector）(1)(1)典型的质量型检测器，典型的质量型检测器，(2)(2)对有机化合物具有很高的灵敏度，对有机化合物具有很高的灵敏度，(3)(3)无无机机气气体体、水水、四四氯氯化化碳碳等等含含氢氢少少或或不不含含氢氢的的物物质质灵灵敏敏度低或不响应。度低或不响应。(4)(4)氢氢焰焰检检测测器器具具有有结结构构简简单单、稳稳定定性性好好、灵灵敏敏度度高高、响响应应迅速等特点。迅速等特点。(5)(5)比比热热导导检检
10、测测器器的的灵灵敏敏度度高高出出近近3 3个个数数量量级级，检检测测下下限限达达10-12gg-1。第16页/共108页电子捕获检测器电子捕获检测器 (ECD)(ECD)高选择性检测器高选择性检测器,仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的 化合物有很高的灵敏度，检测下限化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14 g/mL 对大多数烃类没有响应对大多数烃类没有响应 较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定第17页/共108页塔板理论塔板理论-柱效能指标柱效能指标 色谱柱长：色谱柱长：L 虚拟的塔板间距离：虚拟的塔板间
11、距离：H 色谱柱的理论塔板数：色谱柱的理论塔板数：n 则三者的关系为：则三者的关系为：色谱法基本理论色谱法基本理论第18页/共108页塔板理论塔板理论-柱效能指标柱效能指标理论塔板数与色谱参数之间的关系理论塔板数与色谱参数之间的关系色谱法基本理论色谱法基本理论第19页/共108页速率理论速率理论-影响柱效能的因素影响柱效能的因素速率方程（也称范速率方程（也称范.弟姆特方程式）弟姆特方程式）:H H=A A+B B/u u+C Cu u H H：理论塔板高度，：理论塔板高度，u u：载气的线速度：载气的线速度(cm/s)(cm/s)1956年荷兰vanDeemter色谱法基本理论色谱法基本理论第
12、20页/共108页 A=2dp dp：固定相的平均颗粒直径固定相的平均颗粒直径：固定相的填充不均匀因子固定相的填充不均匀因子dp，填充的越均匀，填充的越均匀，A，H，柱效柱效nA 涡流扩散项涡流扩散项色谱法基本理论色谱法基本理论第21页/共108页 B=2 Dg ：弯曲因子，填充柱色谱，弯曲因子，填充柱色谱，11。Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（试样组分分子在气相中的扩散系数（cmcm2 2s s-1-1）流速流速，滞留时间，滞留时间，扩散，扩散Dg （M载气载气）-1/2；M载气载气，B值值B/u 分子扩散项分子扩散项色谱法基本理论色谱法基本理论第22页/共108页 传质阻力包括气相传
13、质阻力传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力和液相传质阻力CL C=（Cg+CL）D，C,分配平衡时间长，峰变宽分配平衡时间长，峰变宽C u 传质阻力项传质阻力项色谱法基本理论色谱法基本理论第23页/共108页分离度的表达式分离度的表达式R R=0.8=0.8：两峰的分离程度可达：两峰的分离程度可达89%89%；R R=1=1：分离程度：分离程度98%98%；R R=1.5=1.5：达：达99.7%99.7%（相邻两峰完全分离的标准）。（相邻两峰完全分离的标准）。第24页/共108页分离度与基本色谱分离方程式分离度与基本色谱分离方程式分离度R的定义并没有反映影响分离度的各种因素。实际上，分
14、离度是受柱效（n）、选择因子()和容量因子（k）三个参数的控制。上式即为基本色谱分离方程式,也可表示为:第25页/共108页同理,可得:也可表示为:分离度与基本色谱分离方程式分离度与基本色谱分离方程式第26页/共108页分离度与柱效的关系分离度与柱效的关系 当固定相确定，被分离物质对的确定后，分离度将取决于n。这时，对于一定理论板高的柱子，分离度的平方与柱长成正比，即第27页/共108页 特点及要求：特点及要求：归一化法简便、准确。归一化法简便、准确。进样量的准确性和操作条件的变动对测定进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大，结果影响不大，仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。仅适用于
15、试样中所有组分全出峰的情况。归一化法归一化法第28页/共108页外标法外标法外标法也称为标准曲线法。特点及要求：外标法不使用校正因子，准确性较高，操作条件变化对结果准确性影响较大。对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样的快速分析。第29页/共108页（一）分配色谱一）分配色谱 （二）吸附色谱（二）吸附色谱（三）离子交换色谱法（三）离子交换色谱法 （四）排阻色谱法（四）排阻色谱法HPLC的分类的分类第30页/共108页正相分配色谱正相分配色谱正相分配色谱正相分配色谱反相分配色谱反相分配色谱反相分配色谱反相分配色谱固定相性质固定相性质极性极性非极性非极性键合基团键合基团 极性基团极性基团疏
16、水基团疏水基团流动相性质流动相性质非极性非极性极性极性出峰顺序出峰顺序 极性小先出极性小先出 极性大先出极性大先出分配色谱分配色谱第31页/共108页常用常用LCLC检测器检测器 名称名称名称名称使用量使用量使用量使用量商品化商品化商品化商品化 灵敏度灵敏度灵敏度灵敏度价格价格价格价格吸光度吸光度吸光度吸光度71%71%71%71%YesYesYesYes100pg-1ng100pg-1ng100pg-1ng100pg-1ng1 1 1 1荧光荧光荧光荧光13%13%13%13%YesYesYesYes1-10pg1-10pg1-10pg1-10pg2-202-202-202-20电化学电化学
17、电化学电化学4.3%4.3%4.3%4.3%YesYesYesYes10pg-1ng10pg-1ng10pg-1ng10pg-1ng1-21-21-21-2折光折光折光折光5.4%5.4%5.4%5.4%YesYesYesYes100ng-1100ng-1100ng-1100ng-1 g g g g1-1-1-1-电导电导电导电导 YesYesYesYes500pg-1500pg-1500pg-1500pg-1 g g g g1-1-1-1-质谱质谱质谱质谱 NoNoNoNo 1000100010001000FTIRFTIRFTIRFTIR YesYesYesYes1 1 1 1 g g g
18、g10001000100010005 5 5 5光散射光散射光散射光散射 Yes98Yes98Yes98Yes981ng1ng1ng1ng 光离子化光离子化光离子化光离子化 NoNoNoNo1pg-1ng1pg-1ng1pg-1ng1pg-1ng 元素选择元素选择元素选择元素选择 NoNoNoNo10ng10ng10ng10ng 第32页/共108页程序升温与梯度洗脱程序升温与梯度洗脱33程序升温程序升温：是气相色谱法中一种常用的温度控制方式，是：是气相色谱法中一种常用的温度控制方式，是指色谱柱的温度按照组分沸程设置的程序连续地随时间线指色谱柱的温度按照组分沸程设置的程序连续地随时间线性或非线
19、性逐渐升高，使柱温与组分的沸点相互对应，以性或非线性逐渐升高，使柱温与组分的沸点相互对应，以使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有适宜的保留。使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有适宜的保留。程序升温程序升温特别适用于分析挥发性宽沸程的样品。特别适用于分析挥发性宽沸程的样品。梯度洗脱：梯度洗脱是洗脱过程中连续或阶段性地改变流动相组成，以使柱系统具有最好的选择性和最大的峰容量。特别适用于分析极性变化范围宽的样品。特别适用于分析极性变化范围宽的样品。第33页/共108页AAS的基本原理的基本原理1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生的吸
20、收吸收一定频率的辐射能量。产生的吸收 线叫共振吸收线（简称共振线）线叫共振吸收线（简称共振线）吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态，发射出一定频率的辐射。所释放的光线叫基态，发射出一定频率的辐射。所释放的光线叫 共振发射线（也简称共振线）共振发射线（也简称共振线）发射光谱发射光谱 2.2.元素的特征谱线元素的特征谱线 1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性具有特征性 2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生、吸收最强、最灵敏线，特征谱线最易发生、吸收最强、最灵敏线，特征谱线 3 3
21、）利用特征谱线）利用特征谱线(共振线共振线)可以进行定量分析。可以进行定量分析。第34页/共108页原子吸收法的测量原子吸收法的测量1.1.积分吸收测量法积分吸收测量法测量气态基态原子测量气态基态原子吸收共振线的总能量称吸收共振线的总能量称为为积分吸收测量法积分吸收测量法。它。它相当于吸收线轮廓下面相当于吸收线轮廓下面所包围的整个面积。所包围的整个面积。第35页/共108页 19551955年澳大利亚物理学家沃尔士提出采用锐年澳大利亚物理学家沃尔士提出采用锐线光源，测量吸收线的峰值吸收。线光源，测量吸收线的峰值吸收。所谓锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的所谓锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的(
22、0.0005-0.002nm)(0.0005-0.002nm)辐射线的光源。峰值吸收是辐射线的光源。峰值吸收是采用测定吸收线中心的极大吸收系数采用测定吸收线中心的极大吸收系数K K0 0来代替积来代替积分吸收的方法来测定元素含量的。分吸收的方法来测定元素含量的。2.2.峰值峰值吸收测量法吸收测量法原子吸收法的测量原子吸收法的测量第36页/共108页锐线光源的条件锐线光源的条件(1)(1)锐线光源辐射的发射线与原锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致；子吸收线的中心频率完全一致；(2)(2)锐线光源发射线的半宽度锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般比吸收线的半宽度更窄，一
23、般为吸收线半宽度的为吸收线半宽度的1/51/101/51/10。v0I发射线发射线吸收线吸收线第37页/共108页 在一定温度下，在一定温度下，吸收厚度吸收厚度 l l一定，基态原子数与被一定，基态原子数与被测定物质中元素的浓度测定物质中元素的浓度c c成正比。成正比。当吸收厚度一定，在一定实验条件下，当吸收厚度一定，在一定实验条件下，吸光度与被测元素的含量成线性关系。吸光度与被测元素的含量成线性关系。A=KCA=KCAASAAS测量的基本关系式测量的基本关系式第38页/共108页一、光一、光 源源 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。度和准
24、确度。（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。1.1.作用：作用：光源应满足如下要求：光源应满足如下要求：2.2.空心阴极灯空心阴极灯(HCL)(HCL)，又称元素灯，又称元素灯第39页/共108页1.1.作用：作用：将试样蒸发并使待测元素转变成基态原子蒸气将试样蒸发并使待测元素转变成基态原子蒸气.2.2.原子化方法：原子化方法：火焰原子化法火焰原子化法 非火焰原子化法非火焰原子化法电热高温石墨管，激光电热高温石墨管，激光.二、原子化器第40页/共108页AAS的干扰及其抑制的干
25、扰及其抑制一、物理干扰及其抑制一、物理干扰及其抑制 试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、进样量、雾化效率、原子化主要影响试样喷入火焰的速度、进样量、雾化效率、原子化效率、雾滴大小等。效率、雾滴大小等。属于物理干扰的因素有：溶液的粘度、属于物理干扰的因素有：溶液的粘度、表面张力、密度、溶剂的蒸汽压和雾化气体的压力等。表面张力、密度、溶剂的蒸汽压和雾化气体的压力等。（1 1）配制与待测试样溶液相似组成的标准溶液，并在相同）配制与待测试样溶液相似组成的标准溶液，并在相同 条件下进行测定。条件下进行测定。（2
26、2）尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样；）尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样；试样浓度较高时，稀释试液也可以抑制物理干扰。试样浓度较高时，稀释试液也可以抑制物理干扰。第41页/共108页二、化学干扰及其抑制二、化学干扰及其抑制 待测元素与其它组分之间的化学作用，生成了难挥发待测元素与其它组分之间的化学作用，生成了难挥发或难解离的化合物，使基态原子数目减少所引起的干扰效或难解离的化合物，使基态原子数目减少所引起的干扰效应。影响到待测元素的原子化效率，应。影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源是主要干扰源.1 1、化学干扰的类型、化学干扰的类型（1 1）待测元素与其共存物质作用生
27、成难挥发的化合物，致）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致 使参与吸收的基态原子减少使参与吸收的基态原子减少.例：例：a a、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物.（2 2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总 吸收强度减弱，电离电位吸收强度减弱，电离电位6eV6eV的元素易发生电离，火焰的元素易发生电离，火焰 温度越高，干扰越严重温度越高，干扰越严重,（如碱及碱土元素）（如碱及碱土元素）.AAS的干扰及其
28、抑制的干扰及其抑制第42页/共108页2 2、消除和抑制化学干扰的方法、消除和抑制化学干扰的方法（1 1）提高火焰温度）提高火焰温度 适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较完全基态适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较完全基态原子化。采用原子化。采用N2O-C2H2火焰，可提高原子化效率火焰，可提高原子化效率.（2 2）加入释放剂）加入释放剂 与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来元素释放出来.例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发的的Ca2P2O7，此时可以
29、加入，此时可以加入LaCl3，则，则La3+与与PO43-生成热更生成热更稳定的稳定的LaPO4，抑制了磷酸根对钙测定的干扰，抑制了磷酸根对钙测定的干扰.常用的释放剂：常用的释放剂：LaCl3、Sr(NO3)2等等.AAS的干扰及其抑制的干扰及其抑制第43页/共108页（3 3）加入保护剂）加入保护剂 待测元素或干扰元素形成稳定的络合物，防止待测元待测元素或干扰元素形成稳定的络合物，防止待测元素与干扰物质生成难挥发化合物素与干扰物质生成难挥发化合物.例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发的的Ca2P2O7，加入，加入EDTA，生成，
30、生成EDTA-Ca络合物，该络合物络合物，该络合物在火焰中易于原子化，避免磷酸根与钙作用在火焰中易于原子化，避免磷酸根与钙作用.常用的保护剂：常用的保护剂：EDTA、8-羟基喹林、乙二醇等羟基喹林、乙二醇等.AAS的干扰及其抑制的干扰及其抑制（4 4）加入基体改进剂）加入基体改进剂 第44页/共108页三、电离干扰及其抑制三、电离干扰及其抑制某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数减少，某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数减少，降低了元素测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。电离降低了元素测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。电离干扰的程度与火焰温度及元素种类有关。干扰的程度与火焰温度
31、及元素种类有关。消除和抑制电离干扰的方法消除和抑制电离干扰的方法采用低温火焰或在试液中加入过量的更易电离的化合物采用低温火焰或在试液中加入过量的更易电离的化合物(消电离剂消电离剂)，能够有效地抑制待测元素的电离。在火焰温，能够有效地抑制待测元素的电离。在火焰温度下，消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制了被测度下，消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制了被测元素的电离。元素的电离。常用的消电离剂：常用的消电离剂：CsClCsCl、KClKCl、NaClNaCl等等AAS的干扰及其抑制的干扰及其抑制第45页/共108页四、光谱干扰及其抑制四、光谱干扰及其抑制光谱干扰主要分为谱线干扰和背景干扰两种
32、，光谱干扰主要分为谱线干扰和背景干扰两种，主要来源于光源和原子化器。主要来源于光源和原子化器。1.谱线干扰和抑制谱线干扰和抑制减小单色器的光谱通带宽度，提高仪器的分辨率，减小单色器的光谱通带宽度，提高仪器的分辨率，使元素的共振线与干扰谱线完全分开。使元素的共振线与干扰谱线完全分开。AAS的干扰及其抑制的干扰及其抑制2.2.背景干扰和抑制背景干扰和抑制火焰：火焰：改变火焰类型、燃助比、调节火焰观测区高度。改变火焰类型、燃助比、调节火焰观测区高度。石墨炉：石墨炉：选用适当的基体改进剂。选用适当的基体改进剂。第46页/共108页AAS的定量分析的定量分析（一）标准曲线法（一）标准曲线法配制一系列浓度
33、不同的标准溶液，在相同测定条件配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下，测定标准系列溶液和待测试样溶液的吸光度，绘制下，测定标准系列溶液和待测试样溶液的吸光度，绘制A-cA-c标准曲线，由待测溶液的吸光度值在标准曲线上得到标准曲线，由待测溶液的吸光度值在标准曲线上得到其含量其含量。（二）标准加入法（二）标准加入法当试样组成复杂，待测元素含量很低时，应采用标当试样组成复杂，待测元素含量很低时，应采用标准加入法进行定量分析。准加入法进行定量分析。第47页/共108页AES-AES-光源光源 电弧 火花 激光 等离子体光源第48页/共108页ICPICP的一般特点及应用的一般特点及应用 1.1
34、.温度高，感应区温度高，感应区1000010000K K，通道通道6000-80006000-8000K K，且有大且有大量大能态量大能态ArAr原子存在，故有很强的激发和电离能力，可原子存在，故有很强的激发和电离能力，可激发难激发的元素，有离子线；激发难激发的元素，有离子线；2.2.灵敏度高，检出限低，相对检出限可达灵敏度高，检出限低，相对检出限可达ppbppb级，微量及级，微量及痕量分析应用范围宽，可达痕量分析应用范围宽，可达7070多种；多种；3.3.稳定性好，稳定性好，RSDRSD在在1-2%1-2%，线性范围，线性范围4-64-6个数量级；个数量级；4.4.不用电极，无电极污染；不用
35、电极，无电极污染；5.5.背景发射和自吸效应小，抗干扰能力强。背景发射和自吸效应小，抗干扰能力强。ICP ICP应用较广，但需大量应用较广，但需大量ArAr，设备复杂，粉末进样不设备复杂，粉末进样不完善等因素限制了使用。完善等因素限制了使用。第49页/共108页50紫外可见光谱法紫外可见光谱法紫外可见光谱法紫外可见光谱法分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：电子、电子、电子、电子、n n电子电子当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态跃迁。主要有四种跃迁，所需能量发态跃迁。主要有四种跃迁，所需能量大小顺大小顺
36、序为：序为：n n n n 200 200 nmnm）含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁C=C;C=C;N=N;C=O有机化合物的紫外有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以这两类跃可见吸收光谱分析多以这两类跃迁为基础迁为基础 *比比 n n *跃迁几率大跃迁几率大 100-1000 100-1000 倍倍 *跃迁吸收强，跃迁吸收强，10 104 4 n n *跃迁吸收弱，跃迁吸收弱，500 500第53页/共108页54紫外可见光谱法紫外可见光谱法紫外可见光谱法紫外可见光谱法 1.1.饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有饱和烃类分
37、子中只含有 键，只能产生键，只能产生*跃迁。跃迁。饱和烃的最大吸收峰一般小于饱和烃的最大吸收峰一般小于150 150 nmnm，超出紫外、可超出紫外、可见分光光度计的测量范围。见分光光度计的测量范围。饱和烃的取代衍生物如饱和烃的取代衍生物如卤代烃卤代烃，其卤素原子上存，其卤素原子上存在在n n电子，可产生电子，可产生n n*的跃迁。的跃迁。n n*的能量低于的能量低于*。例如，。例如，CHCH3 3ClCl、CHCH3 3BrBr和和CHCH3 3I I的的n n*跃迁分跃迁分别出现在别出现在173173、204204和和258258nmnm处。氯、溴和碘原子引处。氯、溴和碘原子引入甲烷后，其
38、相应的吸收波长发生了红移。入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。见吸收光谱的良好溶剂。第54页/共108页55紫外可见光谱法紫外可见光谱法紫外可见光谱法紫外可见光谱法2.2.不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃在不饱和烃类分子中，除含有在不饱和烃类分子中，除含有 键外，还含有键外，还含有 键，它们可以产生键，它们可以产生*和和*两种跃迁。两种跃迁。*跃迁的能量小于跃迁的能量小于 *跃迁。例如，在
39、乙烯分子中，跃迁。例如，在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为180180nmnm 在在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。第55页/共108页56紫外可见光谱法紫外可见光谱法紫外可见光谱法紫外可见光谱法3.3.苯及其衍生物苯及其衍生物 1）苯有三个吸收带，它们都是由苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。跃迁引起的。E E1 1带出带出现在现在180180nmnm（MAX MA
40、X=60=60，000000）；）；E E2 2带出现在带出现在204204nmnm（MAX MAX=8000=8000）；）；B B带出现在带出现在255255nm nm（MAX MAX=200=200）。）。在气在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B B谱带有许多的精细谱带有许多的精细结构，在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代结构，在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是大的是E E2 2带和带和B B谱带。谱带。2 2）稠环
41、芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但）稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。第56页/共108页4.4.羰基化合物羰基化合物 羰基化合物含有羰基化合物含有 C=O基团。基团。C=O基团主要可产生基团主要可产生*、n*、n*三个吸收带，三个吸收带，n*吸收带又称吸收带又称R带，在近紫外或紫外光区。由于醛酮这类物质与羧酸及羧带，在近紫外或紫外光区。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上
42、的差异，因此它们酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n*吸收带的光区吸收带的光区稍有不同。稍有不同。羧酸及羧酸的衍生物虽然也有羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但是，吸收带，但是，羧羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团等，由于这些助色团上的上的n电子与羰基双键的电子与羰基双键的 电子产生电子产生n共轭，导致共轭，导致*轨道轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，轨道的能级，因此实现因此实现n*跃
43、迁所需的能量变大，使跃迁所需的能量变大，使n*吸收带蓝吸收带蓝移至移至210nm左右。左右。紫外可见光谱法紫外可见光谱法紫外可见光谱法紫外可见光谱法第57页/共108页58紫外可见光谱法紫外可见光谱法紫外可见光谱法紫外可见光谱法 朗伯朗伯比耳定律比耳定律 A=A=bcbc吸光光度法的理论基础和定量测定的依据吸光光度法的理论基础和定量测定的依据 AlgTT的范围：的范围：0%100%第58页/共108页59 Ab c Aa b cA A：吸光度吸光度;b b：液层厚度：液层厚度(光程长度光程长度,cm),cm)c c：质量浓度，质量浓度，g g L L a a：质量质量吸光系数，吸光系数，L L
44、 g g cm cm c c：摩尔浓度，：摩尔浓度，molmolL L：摩尔吸光系数摩尔吸光系数，L Lmolmolcmcm；光的吸收定律光的吸收定律第59页/共108页1.1.摩尔吸光系数摩尔吸光系数光的吸收定律光的吸收定律不随浓度不随浓度c c和光程长度和光程长度b b的改变而改变，的改变而改变，在温度在温度和波长等条件一定时，和波长等条件一定时，仅与吸收物质本身的仅与吸收物质本身的性质有关性质有关同一吸收物质在不同波长下的同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。值是不同的。在最大吸收波长在最大吸收波长maxmax处的摩尔吸光系数，常处的摩尔吸光系数，常以以maxmax表示表示。代表。代表可
45、能达到的最大灵敏度。可能达到的最大灵敏度。maxmax越大表明光度法测定该物质灵敏度越高越大表明光度法测定该物质灵敏度越高10105 5：超高灵敏；超高灵敏；=(6=(61010）10104 4 ：高灵敏高灵敏2105说明分子中可能 含有苯环，还有1个双键；分子中含有1个氧，但是红外图中3200360 cm-1没有强的 吸收峰，说明此化合物不可能是醇，又因为在1700 cm-1 有强的吸收峰，说明此化合物可能是醛或酮；2960 cm-1和2870 cm-1：甲基的伸缩振动；2820 cm-1和2720 cm-1：醛基的C-H伸缩振动；1700 cm-1：-C=O伸缩振动吸收（1735 1715
46、 cm-1）16001400 cm-1之间有3个吸收峰，苯环的骨架振动；1460 cm-1和1390 cm-1：甲基的弯曲振动；830cm-1：对位取代苯（833810 cm-1）；谱图解析-IR第80页/共108页分子一共10个碳，苯环有6个碳，1个醛基，还有3个碳，可能是丙基；因此该化合物可能是对丙基苯甲醛，其结构简式如下：谱图解析-IR第81页/共108页82核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法NMR 原理原理l l自旋核在磁场中的行为自旋核在磁场中的行为自旋核在磁场中的行为自旋核在磁场中的行为l l化学位移及影响因素化学位移及影响因素化学位移及影响因素化学位移及影响
47、因素l l自旋偶合及自旋裂分自旋偶合及自旋裂分自旋偶合及自旋裂分自旋偶合及自旋裂分第82页/共108页83核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法 1/2的原子核：1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振核磁共振研究的主要对象研究的主要对象。第83页/共108页84核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法1 1位移的标准位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（）（内标）内标）位移常数位移常数
48、TMS=0第84页/共108页85核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法2 2为什么用为什么用TMSTMS作为基准作为基准?(1)12(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生个氢处于完全相同的化学环境，只产生 一个尖峰；一个尖峰；（2 2）屏蔽强烈，位移最大；）屏蔽强烈，位移最大；（3 3）化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。）化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。第85页/共108页86核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法第86页/共108页87核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法影响化学位移的因素影响化学位移的因素（1
49、 1 1 1）诱导效应）诱导效应）诱导效应）诱导效应（2 2 2 2）共轭效应）共轭效应）共轭效应）共轭效应（3 3 3 3）磁各相异性效应）磁各相异性效应）磁各相异性效应）磁各相异性效应（4 4 4 4）氢键效应氢键效应氢键效应氢键效应第87页/共108页88核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法（1 1 1 1）诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应分子式分子式分子式分子式CHCH3 3F FCHCH3 3OHOHCHCH3 3ClClCHCH3 3B Br rCHCH3 3I ICHCH4 4TMSTMS取代元素取代元素取代元素取代元素F FOOClClBrBrI IH HS
50、iSi取取取取代代代代元元元元素素素素电负性电负性电负性电负性4.04.03.53.53.13.12.82.82.52.52.12.11.81.8质质质质子子子子化化化化学学学学位移位移位移位移4.264.263.403.403.053.052.682.682.162.160.230.230.00.0第88页/共108页89核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振氢谱谱图分分为一级谱和高级谱。核磁共振氢谱谱图分分为一级谱和高级谱。一级谱的特征：一级谱的特征：自旋裂分峰的数目为自旋裂分峰的数目为2nI+1,I为核的自旋量子数，为核的自旋量子数，n为为相邻基团上发生偶合的磁