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1、1化学反应：A +B C平衡时:A B C?例：Fe2O3+3CO(g)=2Fe+3CO2(g)平衡时：CO占一定比例 对于化学家、化学工程师来说，热力学第二定律最重要的应用是解决化学反应的方向和平衡问题。吉布斯在1874年提出了化学势 的概念，并用它来处理多组分多相系统的物质平衡化学平衡和相平衡问题，进而从理论上根本解决了这一难题，并因此打破了物理与化学两大学科的界限，为物理化学这一理论化学学科的建立奠定了基础。在化学发展史上，这一问题曾经长期困扰着人们，而从理论上彻底阐明这一原理的是美国化学家吉布斯。研究化学平衡研究平衡时温度、压力和组成间的关系第1页/共52页25.1化学反应的方向及平衡
2、条件 1.摩尔反应进度的吉布斯函数变dG=YdnY+ZdnZ-AdnA-BdnB =Yyd+Zzd-Aad-Bbd =(yY+zZ-aA-bB)d 通式：dG=BBd恒T、p且W=0时，一化学反应的进度为d 时，有：a A +b B yY +z Z化学势：A B Y Z微小反应:-dnA -dnB dnY dnZ 第2页/共52页3上式在恒T、p下两边同时除以d，有：一定温度、压力和组成的条件下，反应进行 了d 的微量进度折合成每摩尔进度时所引起 系统吉布斯函数的变化；或者说是反应系统为无限大量时进行了1 mol 进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变，简称为摩尔反应吉布斯函数，通常以rGm
3、 表示。第3页/共52页42.化学反应的平衡条件恒T、p且W=0时，化学反应的平衡条件为：第4页/共52页55.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数 1.理想气体反应的等温方程 由理想气体的化学势：有：反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的Gibbs函数变，称为标准摩尔反应Gibbs 函数第5页/共52页6所以已知反应温度T 时的各气体分压，即可求得该温度下反应的 rGm有理想气体反应等温方程令称为反应的压力商第6页/共52页72.理想气体反应的标准平衡常数（1）标准平衡常数由化学反应平衡条件，反应达平衡时：平衡时的压力商称为标准平衡常数，代入上式可有：定义：（在不引起混淆时，可将peq的上标
4、去掉，简写为p）第7页/共52页8（2）化学反应进行方向的判断由可有因此：Jp K 时，rG m 0，反应自发正向进行Jp K 时，rG m=0，反应达到平衡Jp K 时，rG m 0，反应逆向进行Jp可调节：p产物p反应物Jp只要使Jp K，则反应可正向进行 第8页/共52页93.相关化学反应标准平衡常数之间的关系 当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。例如以下三个反应：(1)(2)(3)由于反应(3)=反应(1)2反应(2)因此可得第9页/共52页104.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 aA(g)+bB(l)yY(g)+zZ(s)例如：常压下，压力对凝聚态化学势的影响可
5、忽略不计，可认为（cd表示凝聚态）(注意：中包含了所有物质的 ，Jp(g)中只包括了气体的分压）第10页/共52页11平衡时rGm=0，有由此可知：中包括了所有物质的Jp中只包括了气体的实际分压中只包括了气体的平衡分压第11页/共52页12例:碳酸钙的分解反应 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)为CO2的平衡压力，亦称为CaCO3(s)的分解压力 温度一定时，平衡时 一定，与CaCO3(s)的量无关时的温度，称为CO2的分解温度可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性：分解压力大，稳定性小，容易分解；分解压力小，稳定性大，不易分解。例：600K 时 CaCO3的分解压：45.310-
6、3 Pa MgCO3的分解压：28.4 Pa 所以：CaCO3比MgCO3稳定第12页/共52页135.理想气体反应平衡常数的不同表示法 气体混合物的平衡组成可用分压pB、浓度cB、摩尔分数yB或物质的量nB等来表示，相应地平衡常数也有不同的表示方法：第13页/共52页14所以因第14页/共52页15因代入可得p为总压，而nB中也包括系统中不参加反应的惰性物质第15页/共52页16 如何用热力学方法计算 的问题，实际上是如何用热力学方法计算 的问题，归纳起来有三种。5.3平衡常数及平衡组成的计算 由可知，平衡常数一方面与热力学函数相联系，另一方面与反应系统中的平衡组成相联系。所以既可通过 计算
7、，也可通过测定平衡组成计算 ，进而计算。1.及 的计算（1）通过化学反应的 和 来计算 式中：第16页/共52页17（2）通过 来计算 如前所述，如果一个反应可由其它反应线性组合得到，那么该反应的 也可由相应反应的 线性组合得到。（3）通过相关反应计算 2.的实验测定及平衡组成的计算 通过测定平衡时各组分的浓度来计算 物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，一般不会影响平衡。化学法：例如通过化学滴定来测定平衡组成，一般需用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。第17页/共52页18无副反应时，产率=转化率有副反应时，产率 转化率常用术
8、语：对于反应：以反应物A为例：第18页/共52页19例1：NO2气体溶于水可生成硝酸。但NO2气体也很容易发生双聚，生成 N2O4，N2O4亦可解离，生成NO2，二者之间存在如下平衡：已知25 下的热力学数据如下表所示 304.299.16N2O4240.0633.18NO2物质现设在25 下，恒压反应开始时只有N2O4，分别求100 kPa下和50 kPa下反应达到平衡时，N2O4的解离度 1和2，以及NO2的摩尔分数y1和y2。解：首先根据热力学数据计算反应的平衡常数：第19页/共52页20根据反应式进行物料衡算，设N2O4的起始量为1mol，开始时n/mol 1 0 平衡时n/mol 1
9、 2 =1+2=1+第20页/共52页21当 p1=100 kPa时，解得 1=0.1874，当 p2=50 kPa时，解得 2=0.2605，此题还可以用另一种方法进行平衡组成计算：因平衡时总压：代入：可得：解此一元二次方程可得：p1=100 kPa时，=0.3156，y1=0.3156 p2=50 kPa时，=0.2066，y2=0.4133 利用 解得 1=0.1874，2=0.2605 第21页/共52页22 由该题可知：（1）降低压力有利于体积增加的反应，故 变大，这与平衡移动原理是一致的；（2）对于平衡组成之间的计算，有多种方法可采用，一般尽量采用比较简单的方法。对于恒压反应，多数
10、情况下采用第一种方法、即通过nB的变化进行物料衡算较简单；第二种方法即用压力进行物料衡算，对于像该题这样只有二种气体的反应也比较简单，但对于有三种以上气体的反应，计算较繁琐。(见下例)第22页/共52页23例2：煤炭化工中，为了将煤转化成有用的化工原料，常将煤在高温下 与水蒸气反应，生产合成原料气（CO+H2），例如：已知在1000K、101.325 kPa的条件下，反应的K=2.51求：平衡转化率 解：首先进行物料衡算，设H2O的初始量为1 mol，则 开始时nB/mol1 0 0平衡时nB/mol 1 nB=(1)+=1+B=1+11=1 解得第23页/共52页24该题如用分压进行物料衡算
11、，步骤如下：平衡时nB/mol 1 平衡时yB 平衡时pB 化简后可得：与前面所得结果一致,但解题步骤繁琐。第24页/共52页25有些同学用一种类似恒容的方法进行物料衡算：起始时pB p0 0 0平衡时pB 而：有：注意这种按恒容条件来进行的物料衡算，p0 不等于平衡总压。解二次方程得：px=46.38 kPa ，=px/p0=px/(p-px)=0.844（如果认为 p0 等于总压，则将解出错误的结果。）第25页/共52页26对于恒压反应，由于各组分分压之间的变化没有简单的定量关系，所以用分压来进行物料衡算实际要借助各组分的摩尔分数 yB，即 pB=yBp，计算较麻烦；而利用nB、来进行物料
12、衡算，并利用Kn K的关系解题比较简单。但对于恒容反应来说，则可直接利用 pB 来进行物料衡算。第26页/共52页27例3：在体积为2 dm3 的恒容密闭容器中，于25 下通入气体A，使p1=53.33 kPa，此温度下A不发生反应，容器内无其它气体。现将系统加热至 300 C，A发生分解反应（1）平衡时，测得总压 p=186.7 kPa，求和各为多少？（2）在300 下向上述容器中又加入0.02 mol的Y(g)，求原通入A的 为多少？解：（1）因系统恒容，在300 若A不分解，此时系统的初始压力为：进行物料衡算：开始时：0 0平衡时：总压第27页/共52页28根据平衡时的总压和A的起始压力
13、，可算得平衡时（2）向上述容器中又加入0.02 mol的Y(g)，可将其考虑为Y的初始压力 根据新的初始压力，重新进行物料衡算：开始时pB/kPa102.5 47.66 0 平衡时pB/kPa 102.5(1)47.66+102.6 102.5 第28页/共52页29解得 =0.756 由该题可知，对于恒容反应，由于各组分分压pB的变化直接反映了各组分物质的量的变化，故利用分压及其与总压之间的关系进行物料衡算，进而用分压来计算，解题步骤较简单。第29页/共52页305.4温度对标准平衡常数的影响 通常由标准热力学数据可得进而得问题：其它温度下的如何求？1.范特霍夫方程 第三章曾导出Gibbs-
14、Helmholtz等压方程(P130)将 代入上式，可得:第30页/共52页31由该式可知：0 时：吸热反应，T，K，升温对正反应有利；0，1，CaCO3的分解反应不能正向进行；而当温度上升到837 时，=1.01325，这时的 0时，p，Ky，平衡向左移动；例：C(s)+CO2(g)=2CO(g)B(g)0时，p，Ky，平衡向右移动；例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)结论：加压对气体物质的量减小（B(g)0）的反应有利。第36页/共52页37为什么利用Ky 的变化可以判断压力对反应平衡的移动的影响？根据代入可得：对于一个已处于平衡的反应，如果加压会使Ky减小，则瞬间的Jy将大于Ky
15、，使rGm0，所以平衡将向左移动。同理可分析压力使Ky 改变时的其它情况。第37页/共52页382.惰性组分对平衡移动的影响恒温恒压下的反应，恒定、总压p保持不变，加入惰性气体，将使系统中总的物质的量nB变大。n B(g)0 时 加入惰性气体，nB，Kn ，平衡向右移动；n B(g)0 时 加入惰性气体，nB，Kn，平衡向左移动。结论：加入惰性气体，相当于系统总压降低，对气体物质的量增加（B(g)0）的反应有利。第38页/共52页39为什么利用Kn可以判断惰性气体对反应平衡移动的影响？根据可得：对于一个已处于平衡的反应，如果加入惰性气体会使Kn减小，则瞬间的Jn将大于Kn，使rGm0，所以平衡
16、将向左移动。同理可分析惰性气体使Kn 改变时的其它情况。代入第39页/共52页40例：甲烷在500oC分解：CH4(g)=C(s)+2H2(g)=5.56 kJmol-1求：(1)=？(2)p=1atm 和 0.5atm，不含惰性气体时，CH4 的=？(3)p=1atm，含50%惰性气体时，CH4的=？解：(1)(2)CH4(g)=C(s)+2H2(g)开始n/mol 1 0 平衡n/mol 1 2 nB=1+，B=1 第40页/共52页41p=101.325 kPa时，=0.307p=50.663 kPa时，=0.415p，有利于CH4的分解(3)CH4(g)=C(s)+2H2(g)惰性气体
17、 开始n/mol 1 0 1平衡n/mol 1-2 1 nB=2+，B=1 p=101.325 kPa时，=0.391加入惰性气体，相当于p，有利于V的反应注意：对于恒容反应，加入惰性气体后，不会改变系统中各组分的分压，所以对反应平衡无影响。第41页/共52页423.增加反应物的量对平衡移动的影响 对于有不止一种反应物参加的反应，如：恒温恒容条件下增加反应物的量和恒温恒压条件下增加反应物的量，对平衡移动的影响是不同的。在恒温、恒容的条件下，增加反应物的量，无论是单独增加一种还是同时增加两种，都是会使平衡向右移动，对产物的生成有利。如果一个反应的两种原料气中，A气体较B气体便宜很多，而A气体又很
18、容易从混合气中分离，那么为了充分利用B气体，可使A气体大大过量，以尽量提高B的转化率，以提高经济效益。第42页/共52页43 但在恒温、恒压条件下，增加某种反应物B的量却不一定总使平衡向右移动。恒T、p下反应物不止一种的反应达到平衡时，再加入某种反应物B对平衡移动的影响可根据来判断，当计算结果大于零时，说明Jy将随nB的增加而增加，平衡向左移动。而该式只有在同时满足下面二个条件时，其值才有可能大于零：(1)反应物计量系数之和大于产物计量系数之和；(2)平衡时反应物B的摩尔分数yB大于B/B。例如：合成氨的反应 当反应物的起始摩尔比为1:1时，达到平衡时的系统中 ，此时再加入N2，会使平衡向左移
19、动。第43页/共52页44设反应物的起始摩尔比 r=nB/nA，总压不变时，r，产物的平衡含量 y产 在 r=b/a 时会出现极大值。例：合成氨反应：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)因此，选择最佳配比，可得到更好的经济效益。令：此外，反应物A与B的起始摩尔配比会对产物的平衡含量产生影响。对于反应：第44页/共52页45*5.6同时反应平衡组成的计算 同时平衡：一种或多种组分同时参加两个以上独立反应，所 达到的平衡。平衡时其组成同时满足几个反应的平衡。独立反应：相互之间没有线性组合关系的反应；独立反应数：系统中存在的独立反应数目。提示：同时参加多个独立反应的组分，其平衡组成只有一个 例：
20、一真空密闭容器中两种铵盐同时发生分解反应：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)=0.2738 NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)=8.83610-3求：平衡组成第45页/共52页46解：平衡时：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)pNH3 pHCl NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)pNH3 pHI 三种气体的分压应满足三个方程：(1)+(2)，再将(3)代入，有：第46页/共52页47某一组分同时参加几个反应，平衡时分压只有一个第47页/共52页48 5.7 真实气体反应的化学平衡 真实气体混合物中组分B的化学势：平衡时，化学反应等温方程：第48页/共52页49因
21、所以令可有计算平衡常数或平衡组成：利用 rG m 求K，利用普遍化逸度系数图查 值求K，利用K=Kp K 求平衡常数Kp，进而计算平衡组成pB。对于理想气体则第49页/共52页50本章小结 本章主要介绍热力学在化学中的最重要应用用热力学的方法来处理化学平衡问题。基本思路是将相应的化学势表达式代入化学反应吉布斯函数的计算式 ，由此导出吉布斯等温方程。根据吉布斯函数判据，在恒温恒压下反应达到平衡时 ，由等温方程可得到 。可由热力学数据计算得到，借助 可从理论上计算反应平衡时系统的平衡组成。由于 只是温度的函数，所以 也只是温度的函数。温度不仅能通过改变 而改变平衡组成，有时甚至可改变反应的方向。第50页/共52页51 对于 的反应，除温度的影响外，其他一些因素，如压力、惰性气体、反应物的配比等，虽不能改变 ，但却能使反应平衡发生移动，进而影响反应的最终转化率。这对于在某些情况下更经济合理地利用资源、设计反应、提高转化率提供了更多的思路。第51页/共52页52感谢您的观看！第52页/共52页