天津大学物理化学.pptx

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1、110.1 物理化学物理化学 一门无处不在的学科一门无处不在的学科 化学是自然科学中的一门重要学科，是研究物质的组化学是自然科学中的一门重要学科，是研究物质的组成、性质与变化的科学。成、性质与变化的科学。由于化学研究的内容几乎涉及到物质科学和分子科学由于化学研究的内容几乎涉及到物质科学和分子科学的所有方面，因而近年来开始被人们称之为的所有方面，因而近年来开始被人们称之为“中心科学中心科学”。绪论绪论 例如：钢铁的冶炼；例如：钢铁的冶炼；煤炭燃烧产生能量带动蒸汽机的运转。煤炭燃烧产生能量带动蒸汽机的运转。这些推动人类历史发展的重要动力都是通过化学反应来这些推动人类历史发展的重要动力都是通过化学反

2、应来实现的。实现的。第1页/共107页2四大化学：四大化学：1.无机化学：无机化学：元素、元素周期表 具体的反应 2.有机化学有机化学 3.分析化学分析化学 4.物理化学：物理化学：不讲具体的反应，讲任何反应和变化都适应的普遍规律物理化学是化学的理论基础，概括地说是用物理的原理和物理化学是化学的理论基础，概括地说是用物理的原理和方法来研究化学中最基本的规律和理论，它所研究的是普方法来研究化学中最基本的规律和理论，它所研究的是普遍适用于各个化学分支的理论问题，所以物理化学曾被称遍适用于各个化学分支的理论问题，所以物理化学曾被称为理论化学。为理论化学。主导地位或者纽带作用第2页/共107页3物理化

3、学 从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，借助数学和物理学的理论从而探求化学变化中具有普遍性的包含宏观到微观的基本规律（平衡规律和速率规律）。在实验方法上主要采用物理学中的方法。物理化学研究物质系统在发生pVT 变化、相变化和化学变化过程的基本原理，涉及平衡规律和速率规律以及与它们有关的物质结构和性质。第3页/共107页4如设计一个新产品（化工产品、特殊材料），首先要搞清楚以下问题：用什么样的原料（用什么样的原料（反应的可能性反应的可能性)；用什么方法生产（用什么方法生产（反应过程的实现反应过程的实现）；）；生产工艺参数（生产工艺参数（反应压力、温度、浓度、反应压力、温度、浓度、原料比原

4、料比）的确定；）的确定；在可能条件下，产品能达到的纯度（在可能条件下，产品能达到的纯度（平平衡转化率和产率衡转化率和产率）；）；反应的速率反应的速率(单位时间的产量单位时间的产量)如何；如何；产品的提纯工艺（产品的提纯工艺（精馏、结晶、萃取等精馏、结晶、萃取等）确定。确定。第4页/共107页5根据可持续发展战略，在考虑实际生产设计时要遵循以下原则：绿色化学绿色化学(环境友好化学环境友好化学)；“原子经济性原子经济性”；无毒、无害催化剂无毒、无害催化剂/溶剂；溶剂；“零排放零排放”；物质的综合利用和能源的综合利用。物质的综合利用和能源的综合利用。物理化学可提供解决上述问题的基本方法和原则。目的

5、物理化学主要是为了解决生产实际和科学实验中向化学提出的理论问题，揭示化学变化的本质，更好地驾驭化学，使之为生产实际服务。第5页/共107页66 物理化学形成于十九世纪下半叶，那时的资本主义在物理化学形成于十九世纪下半叶，那时的资本主义在蒸汽机的带动下驶入了快速行进的轨道，科学与技术都在蒸汽机的带动下驶入了快速行进的轨道，科学与技术都在这一时期得到了高度发展，自然科学的许多学科，包括物这一时期得到了高度发展，自然科学的许多学科，包括物理化学，都是在这一时期发展建立起来的。理化学，都是在这一时期发展建立起来的。物理化学的建立与发展物理化学的建立与发展：第6页/共107页7十八世纪开始萌芽：从燃素说

6、到能量守恒与转化 定律。俄国科学家罗蒙诺 索夫最早使用“物理化学”这 一术语。第7页/共107页8十九世纪中叶形成：1887年俄国科学家W.Ostwald （18531932）和荷兰科学家 J.H.vant Hoff（18521911）合办了第一本“物理化学杂志”（德文）。第8页/共107页9二十世纪迅速发展：新测试手段和新的数据处理方 法不断涌现，形成了许多新的分支学科，如：热化学，热力学，电化学，溶液化学，胶体化学，表面化学，化学动力学，催化化学，量子化学和结构化学等。第9页/共107页1010 物物理理化化学学从从它它被被建建立立起起就就被被广广泛泛地地用用于于工工业业生生产产和和科学研

7、究，发挥了巨大的理论指导作用。科学研究，发挥了巨大的理论指导作用。二二次次世世界界大大战战以以后后石石油油工工业业迅迅速速发发展展，促促进进了了物物理理化化学在学在催化催化、表面化学表面化学和和电化学电化学等领域的发展和应用。等领域的发展和应用。反反过过来来，工工业业技技术术和和其其它它学学科科的的发发展展，特特别别是是电电子子技技术术及及各各种种物物理理测测试试手手段段的的出出现现，反反过过来来都都极极大大地地促促进进了了物物理化学的发展。理化学的发展。人人类类对对自自然然界界的的好好奇奇与与探探索索是是永永无无止止境境的的，人人们们从从未未满满足足过过在在宏宏观观上上对对化化学学反反应应规

8、规律律的的认认识识，一一直直在在努努力力探探索索和和揭揭示示化化学学变变化化在在微微观观上上的的内内在在原原因因，探探知知分分子子、原原子子的的结结构构及及运运动动与与化化学学反反应应的的关关系系，这这促促成成了了物物理理化化学学的的又又一个分支一个分支结构化学结构化学与与量子力学量子力学的发展。的发展。第10页/共107页1111 量量子子力力学学的的发发展展不不仅仅使使人人们们对对微微观观世世界界的的认认识识更更加加深深入入，而而且且它它彻彻底底改改变变了了世世界界的的面面貌貌，它它比比历历史史上上任任何何一种理论都引发了更多的技术革命。一种理论都引发了更多的技术革命。核核能能、计计算算机

9、机技技术术、新新材材料料、新新能能源源技技术术、信信息息技技术术，这些都在根本上和量子论密切相关。这些都在根本上和量子论密切相关。在在化化学学、物物理理、材材料料、生生物物、医医药药等等几几乎乎所所有有学学科科领领域域中中被被广广泛泛使使用用的的现现代代光光谱谱、能能谱谱等等尖尖端端分分析析技技术术，其其理理论论基基础础都都是是建建立立在在量量子子力力学学之之上上的的。人人们们在在赞赞美美仪仪器器的的精精密密和和技技术术的的先先进进时时，往往往往忘忘记记了了它它来来源源于于物物理理化化学学的的巨巨大大贡献。贡献。有有人人惊惊呼呼物物理理化化学学已已经经成成为为“消消失失于于无无处处不不在在的的

10、学学科科”。第11页/共107页1212 化学热力学化学热力学 （宏观的方法）（宏观的方法）量子力学量子力学 （微观的方法）（微观的方法）统计力学统计力学如何将宏观与微观世界联系起来？如何将宏观与微观世界联系起来？统计热力学从微观层次阐明了热力学、动力学的基本统计热力学从微观层次阐明了热力学、动力学的基本定律和热力学函数的本质以及化学系统的性质和行为，不定律和热力学函数的本质以及化学系统的性质和行为，不仅使人们对物质本质及化学过程的认识大大深化，并使计仅使人们对物质本质及化学过程的认识大大深化，并使计算化学有了飞跃的发展，为人们实现通过计算代替实验来算化学有了飞跃的发展，为人们实现通过计算代替

11、实验来研究化学的梦想打下了基础、打开了大门。研究化学的梦想打下了基础、打开了大门。第12页/共107页1313经典物理化学的核心是经典物理化学的核心是化学热力学化学热力学和和化学动力学化学动力学。热力学第一定律热力学第一定律能量转化守恒的定律。能量转化守恒的定律。可用于计算化可用于计算化 学反应在特定条件下进行时，放出或学反应在特定条件下进行时，放出或吸收的能量；吸收的能量；热力学第二定律热力学第二定律过程进行方向和限度的判据。过程进行方向和限度的判据。可用于可用于计算判断化学反应进行的方向和限度，计算判断化学反应进行的方向和限度，反应的最终转化率为多少；反应的最终转化率为多少；化学动力学化学

12、动力学研究化学反应速率的科学。研究化学反应速率的科学。揭示化学反应揭示化学反应进行的快慢，研究影响反应速度的因进行的快慢，研究影响反应速度的因素，帮助人们经济合理地利用化学反素，帮助人们经济合理地利用化学反应来生产产品或获取能量。应来生产产品或获取能量。第13页/共107页14本课程包括以下四个方面的内容：化学热力学化学热力学量子化学和结构化学量子化学和结构化学统计热力学统计热力学化学反应动力学化学反应动力学第14页/共107页15(1)(1)化学热力学 解决能量衡算、过程（解决能量衡算、过程（pVT变化、相变化和化学变化）的方向和变化、相变化和化学变化）的方向和限度的判据，主要包括热力学第一

13、、二、三定律和相平衡、化学平衡限度的判据，主要包括热力学第一、二、三定律和相平衡、化学平衡有关规律，它包括界面和电化学热力学。有关规律，它包括界面和电化学热力学。第15页/共107页16(2)(2)量子化学和结构化学 在微观世界里，能量是量子化的，有波粒二象性和不确定关系等，在微观世界里，能量是量子化的，有波粒二象性和不确定关系等，探讨了原子结构、分子结构，得到了性质与结构的内在联系，对简单粒子探讨了原子结构、分子结构，得到了性质与结构的内在联系，对简单粒子精度较高。精度较高。第16页/共107页17(3)(3)统计热力学 宏观性质是微观性质的统计表现，用统计学原理，从粒子的微观热力宏观性质是

14、微观性质的统计表现，用统计学原理，从粒子的微观热力学量可以求取大量粒子组成的宏观系统的热力学性质，对于简单系统可得学量可以求取大量粒子组成的宏观系统的热力学性质，对于简单系统可得出较满意的结果。出较满意的结果。第17页/共107页18(4)(4)化学反应动力学 研究各种因素（浓度、温度、催化剂、光、微波、电等）对反应研究各种因素（浓度、温度、催化剂、光、微波、电等）对反应速率的影响以及反应机理。速率的影响以及反应机理。第18页/共107页19我们可以看出：化学热力学是化学热力学是解决物质变化的可能性解决物质变化的可能性化学动力学化学动力学是解决如何把可能性变是解决如何把可能性变为现实为现实工艺

15、路线、工艺路线、流程设计流程设计设备选型的依据设备选型的依据第19页/共107页20物理化学在化学系列课程物理化学在化学系列课程 中起着承上启下的作用中起着承上启下的作用 对于高等有机、高等无机、化工原理、分离工程、反应对于高等有机、高等无机、化工原理、分离工程、反应工程、化学工艺学等课程而言，物理化学是必备基础。工程、化学工艺学等课程而言，物理化学是必备基础。第20页/共107页2121化学热力学、化学动力学、量子力学、统计力学化学热力学、化学动力学、量子力学、统计力学 构成物理化学的四大基础构成物理化学的四大基础n上册n第一章 气体的pVTpVT关系n第二章 热力学第一定律n第三章 热力学

16、地二定律n第四章 多组分热力学n第五章 化学平衡n第六章 相平衡n下册n第七章 电化学n第八章 量子力学基础n第九章 统计热力学初步n第十章 界面现象n第十一章 化学动力学n第十二章 胶体化学 第21页/共107页22(1)从宏观到微观:单用宏观的研究方法是不够的，只有深入到微观，研究分子、原子层次的运动规律，才能掌握化学变化的本质和结构与物性的关系。(2)从体相到表相:在多相体系中，化学反应总是在表相上进行，随着测试手段的进步，人们迫切希望了解表相反应的实际过程，这也进一步推动了表面化学和多相催化的发展。(3)从定性到定量:随着计算机技术的飞速发展，大大缩短了数据处理的时间，并可进行人工模拟

17、和自动记录，使许多以前只能做定性研究的课题现在可进行定量监测。近代化学的发展趋势和特点近代化学的发展趋势和特点:第22页/共107页23(4)从单一学科到交叉学科:化学学科与其他学科以及化学内部更进一步相互渗透、相互结合，形成了许多极具生命力的交叉科学，如生物化学、海洋化学、地球化学、天体化学、计算化学、金属有机化学、物理有机化学等。(5)从研究平衡态到研究非平衡态:经典热力学只研究平衡态和封闭体系或孤立体系，然而对处于非平衡态的开放体系的研究更具有实际意义，自1960年以来，逐渐形成了非平衡态热力学这个学科分支。近代化学的发展趋势和特点近代化学的发展趋势和特点:第23页/共107页24物理化

18、学前沿与展望：物理化学前沿与展望：它是化学中最活跃的学科分支(1)(1)特殊条件下的反应特殊条件下的反应（超高压、超真空、（超高压、超真空、失重、超高温）；失重、超高温）；(2)(2)新型催化剂新型催化剂：酶和仿酶催化；：酶和仿酶催化；(3)(3)纳米科技、超导材料、新型高性能材纳米科技、超导材料、新型高性能材料料；第24页/共107页25(4)(4)飞秒化学飞秒化学：超快过程的过渡态；：超快过程的过渡态；(5)(5)超微量分析超微量分析：1010-14-14g/Lg/L；(6)(6)生命科学中的物理化学问题生命科学中的物理化学问题；(7)(7)分子设计分子设计：新型药物合成。：新型药物合成。

19、(8)(8)量子化学量子化学第25页/共107页26物理化学的研究方法物理化学的研究方法 1.1.遵循遵循“实践实践理论理论实践实践”的认识过程，分别采用归纳法的认识过程，分别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括到一般，和演绎法，即从众多实验事实概括到一般，再从一般推理到再从一般推理到个别的思维过程。如从个别的思维过程。如从理想气体状态方程理想气体状态方程的提出到的提出到范德华方程范德华方程的建立就是遵循上述方法的。的建立就是遵循上述方法的。2.2.热力学方法：热力学方法：是宏观的方法，其研究对象是由是宏观的方法，其研究对象是由 众多质点组众多质点组成的成的宏观体系宏观体系，它以热力学三大

20、定律为基础，用一系列体系的，它以热力学三大定律为基础，用一系列体系的宏观性质（热力学函数）及其变量描述体系从始态到终态的宏宏观性质（热力学函数）及其变量描述体系从始态到终态的宏观变化，而观变化，而不涉及变化的细节和速率不涉及变化的细节和速率。经典热力学方法只适用。经典热力学方法只适用于平衡体系。于平衡体系。第26页/共107页27 综合应用微观与宏观的研究方法，主要有：热力学综合应用微观与宏观的研究方法，主要有：热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。方法、统计力学方法和量子力学方法。l 量子力学方法：量子力学方法：用用量子力学的基本方程量子力学的基本方程（E.SchrodingerE.Sch

21、rodinger方程）方程）求解组成体系的微观粒子之间的相互作用及其规律，从而揭示物求解组成体系的微观粒子之间的相互作用及其规律，从而揭示物性与结构之间的关系性与结构之间的关系。l 统计力学方法：统计力学方法：是宏观的方法，其研究对象是由是宏观的方法，其研究对象是由 众多质点组成众多质点组成的的宏观体系宏观体系，它以热力学三大定律为基础，用一系列体系的宏观，它以热力学三大定律为基础，用一系列体系的宏观性质（热力学函数）及其变量描述体系从始态到终态的宏观变化，性质（热力学函数）及其变量描述体系从始态到终态的宏观变化，而而不涉及变化的细节和速率不涉及变化的细节和速率。经典热力学方法只适用于平衡体系

22、。经典热力学方法只适用于平衡体系。第27页/共107页28 1)领悟基本内容，注意逻辑推理:注意学习前人提出问题、解决问题的逻辑思维方法，反复体会感性认识和理性认识的相互关系。2）注意各章节间及各物理量间的联系，要理解各物理量的物理意义及特征，灵活掌握一些主要公式的使用条件,科学总结。0.2 学习物理化学的要求及方法学习物理化学的要求及方法第28页/共107页293)课前预习，课后复习，勤于思考，培养自学和独立工作的能力。不要死记硬背，着重理解。每章都应自已进归纳与小结，理解各个概念与公式间的关系4）独立完成作业,多做习题，通过独立解题，加深对课程内容的理解，检查对课程的掌握程度。5）来上课、

23、记笔记6）要领会物理化学解决实际问题的科学方法,提高创新能力第29页/共107页30300.3 物理量的表示及运算物理量的表示及运算1.物理量的表示物理量的表示 物理量数值物理量数值 单位单位(数值为没有单位的纯数数值为没有单位的纯数)同量纲的可用，运算同量纲的可用，运算运算p2=2 p1 (p1=100 kPa)p2=2100 kPa=200 kPa若p2=2100=200 kPa，这样写不对！(1)物理量物理量X包括数值和单位包括数值和单位 例：例：T 298 K p 101.325 kPa T=273 K =273 K p=100 kPa =100 kPa V=1 dm=1 dm3 3t

24、=0 =0.1 MPa =1000 cm=0 =0.1 MPa =1000 cm3 3第30页/共107页31 表1 的T/Kp/kPa303.154.243323.1512.360(2)列表：第31页/共107页32(3)作图列表时应用纯数作图列表时应用纯数例：以例：以 lnp 1/T 作图作图对作图。图图1 1 第32页/共107页33计算时先写出量方程式，再代入数值和单位计算计算时先写出量方程式，再代入数值和单位计算 例：例：lnx，ex 中的 x 是物理量除以单位后的纯数 x x/x 如：lnp ln(p/kPa)为简便起见，公式中有时将单位省略2.对数中的物理量对数中的物理量3.量值

25、计算量值计算第33页/共107页34参考书参考书 胡英，吕瑞东，刘国杰，叶汝强等编，物理化学，高等教育出版社出版，1999。傅献彩等编，物理化学，第四版，高等教育出版社出版，1990。I.N.Levine,Physical Chemistry,Fifth Edition,2002。P.W.Atkins,Physical Chemistry,Seventh Edition,2004。“新世纪的物理化学学科前沿与展望”，国家自然科学基金会编，科学出版社，2004。冯霞,高正虹,陈丽编,物理化学解题指南，高等教育出版社出版，2008。第34页/共107页3535第一章第一章 气体的气体的pVT关系关

26、系第35页/共107页36第一章第一章 气体的气体的pVT性质性质 基本要求基本要求：1.理解和会用理想气体状态方程（包括理解和会用理想气体状态方程（包括 混合物）混合物）2.理解范德华方程理解范德华方程 3.理解饱和蒸气压、临界状态、临界参数、理解饱和蒸气压、临界状态、临界参数、对比参数的概念对比参数的概念 4.理解对应状态原理理解对应状态原理第36页/共107页3737物质的聚集状态物质的聚集状态气体气体液体液体固体固体联系联系 p、V、T 之间关系的方程称为之间关系的方程称为状态方程状态方程V 受受 T、p的影响较小的影响较小V 受受 T、p 的影响很大的影响很大相同体积下相同体积下 所

27、含物质的所含物质的量受量受T 和和p 影响影响有的还列有等离子体、超临界流体有的还列有等离子体、超临界流体第37页/共107页38物理化学中主要讨论气体的状态方程：物理化学中主要讨论气体的状态方程：n 确定：确定：f(p,V,T)=0 n 不确定：不确定：f(p,V,T,n)=0理想气体（科学抽象）理想气体（科学抽象）实际气体实际气体气体气体气体的重要性：气体的物质的量受p,V,T的影响 气体的传质速度比较快,反应速度快.第38页/共107页39391.1理想气体状态方程理想气体状态方程 1.理想气体状态方程理想气体状态方程低压气体定律：低压气体定律：（1）玻义尔定律）玻义尔定律(R.Boyl

28、e，1662):pV 常数常数 （n,T 一定）一定）（2）盖）盖.吕萨克定律吕萨克定律(J.Gay-Lussac，1808)：V/T 常数常数 (n,p 一一定定)（3）阿伏加德罗定律（）阿伏加德罗定律（A.Avogadro，1811)V/n 常数常数 (T,p 一定一定)第39页/共107页4040以上三式结合以上三式结合 理想气体状态方程理想气体状态方程pV=nRT单位：单位：p Pa V m3 T K n mol R？R 摩尔气体常数摩尔气体常数R 8.314472 J mol-1 K-1 理想气体定义：理想气体定义：服从服从 pV=nRT 的气体为理想气体的气体为理想气体或服从理想气

29、体模型的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体第40页/共107页41412.理想气体模型理想气体模型（1）分子间力）分子间力吸引力吸引力排斥力排斥力分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。E吸引吸引 1/r 6E排斥排斥 1/r nLennard-Jones理论：理论：n=12式中：式中：A吸引常数；吸引常数；B排斥常数排斥常数第41页/共107页421)1)据据pV=nRT ，n、T一定时，一定时，p，V0 说明：说明：分子本身不占体积分子本身不占体积2)2)据据p=nRT/V，T

30、一定时，一定时，p与与n/V成正比成正比 说明：说明：分子间无相互作用力分子间无相互作用力据据pV=nRT ，n、T一定时，一定时，p 0，V 说明：说明：真实气体在低压下真实气体在低压下,分分子间无相互作用力子间无相互作用力理想气体也可以这样定义：理想气体也可以这样定义：在任何条件下，严格服从在任何条件下，严格服从pV=nRT的气体为理的气体为理想气体。想气体。（低压气体）（低压气体）p0 理想气体理想气体 （2）理想气体模型理想气体模型第42页/共107页43理想气体的定义及推论理想气体的定义及推论 理想气体分子只有动能没有势能 T升高，热力学能升高 理想气体的碰撞是弹性的（气体分子之间，

31、气体分子与器壁之间）真实气体的压力趋于零时可以看成理想气体（理想气体并不存在，但真实气体的压力趋于零时，可以看作为理想气体）理想气体状态方程一般用于低压（常压）下气体，对非极性气体，精度较高 （低压气体）（低压气体）T 理想气体理想气体 (定向引起作用定向引起作用)随压强增大，温度降低，真实气体与理想气体存在差距越来越大第43页/共107页44 物理化学课件存储地址邮箱名：密 码：zb2011请同学们不要更改密码！第44页/共107页45理想气体状态方程也可表示为：理想气体状态方程也可表示为：pVm=RT 将将=m/V 代入，代入，p=RT/M为密度：为密度：kgm-3，M 为摩尔质量：为摩尔

32、质量：kg mol-1当当n=1mol 时，时，pV=(m/M)RT以此可相互计算以此可相互计算 p,V,T,n,m,M,(=m/V)第45页/共107页46例：用管道输送天然气，当输送压力为例：用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温度为温度为25 oC时，管道内天然气的密度时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。解：解：M甲烷甲烷 16.0410-3 kg mol-1第46页/共107页473.摩尔气体常数摩尔气体常数 R R 是通过是通过实验测定实验测定确定出来的确定出来的p/MPapVm/Jmol-1N2HeCH4p0时：时

33、：pVm=2494.35 J mol-1R=pVm/T=8.3145 J mol K-1在压力趋于在压力趋于0的极限条件下，各种气体的行为均服从的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm=RT的定量关系，的定量关系，所以：所以：R 是一个对各种气体都适用的常数是一个对各种气体都适用的常数(普适常数普适常数)例：测例：测300 K时，时，N2、He、CH4，pVm p 关系，作图关系，作图第47页/共107页481.2 理想气体混合物理想气体混合物1.混合物的组成混合物的组成（1）摩尔分数摩尔分数 x 或或 y（量纲量纲为为1 1）显然显然 xB=1,yB=1 本书中本书中 气体混合物的摩尔分数一

34、般用气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示表示 液体混合物的摩尔分数一般用液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示表示 第48页/共107页49（2）质量分数质量分数wB （量纲量纲为为1 1）显然显然 wB=1（3）体积分数）体积分数 B（为混合前纯物质的摩尔体积）为混合前纯物质的摩尔体积）显然显然 B=1（量纲量纲为为1 1）第49页/共107页502.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用理想气体状态方程对理想气体混合物的应用 因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的不占体积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种性质与气体的种类

35、无关类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其想气体分子置换，形成的混合理想气体，其pVT 性性质并不改变，只是理想气体状态方程中的质并不改变，只是理想气体状态方程中的 n 此时为此时为总的物质的量总的物质的量。第50页/共107页51所以有所以有及及式中：式中：m 混合物的总质量混合物的总质量 Mmix 混合物的平均摩尔质量混合物的平均摩尔质量平均摩尔质量定义为：平均摩尔质量定义为：即即混合物的平均摩尔质量等混合物的平均摩尔质量等于混合物中各物质的摩尔质于混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分数的乘积之和量与其摩尔分数

36、的乘积之和。根据根据又有：又有：第51页/共107页52 混合气体（包括理想的和非理想的）的分压混合气体（包括理想的和非理想的）的分压 定义定义：式中：式中：pB B气体的分压气体的分压 p 混合气体的总压混合气体的总压 yB=1 p=pB 3.道尔顿定律道尔顿定律 -分压定律分压定律(The Law of Partial Pressure)pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。第52页/共107页53相同T,V下,单独取出理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V 时产生的压力总和时产生的压力总和第53页/共107页54混合理想

37、气体：混合理想气体：即理想混合气体的总压等于各组分单独存在即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于于混合气体的混合气体的T、V 时产生时产生的压力总和的压力总和 道尔顿分压定律道尔顿分压定律也可以理解为:在理想气体混合物中，任意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力说明:理想气体混合物的压强具有加和性第54页/共107页55第55页/共107页56例例1.2.1：今有：今有300 K、104.365 kPa 的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为混合气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa ，现欲得到除去水蒸气的，现欲

38、得到除去水蒸气的1 kmol干烃类混合气体，试求：干烃类混合气体，试求：a)应从湿混合气体中除去水蒸气的物应从湿混合气体中除去水蒸气的物质的量；质的量；b)所需湿烃类混合气体的初始体积所需湿烃类混合气体的初始体积第56页/共107页57pB=3.167 kPa，由公式，由公式，可得：可得：所以所以解：（解：（1）设湿烃类混合气体中烃类混合气）设湿烃类混合气体中烃类混合气(A)和水蒸气和水蒸气(B)的分压分别的分压分别 为为pA和和pB，物质的量分别为，物质的量分别为nA和和nB，有：，有：（2）所求所求湿烃类混合气体的初始体积湿烃类混合气体的初始体积V第57页/共107页584.阿马格定律阿马

39、格定律 -分体积定律分体积定律(The Law of Partial Volume)理想气体混合物的总体积理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积为各组分分体积VB*之和：之和：V=VB*由由可有：可有：即：理想气体混合物的总体积即：理想气体混合物的总体积V 等于各组分等于各组分B在相同在相同温度温度T及及总压总压p条件下条件下占有的占有的分分体积体积VB*之和。之和。阿马格定律阿马格定律第58页/共107页59 阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合

40、前各组分的体积之和。分的体积之和。第59页/共107页60二定律结合可有：二定律结合可有：道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。压力较高时，分子间的对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。压力较高时，分子间的相互作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生变化，同时混相互作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生变化，同时混合气体中分子间的相互作用不同于同种分子，情况会更复杂，这时道合气体中分子间的相互作用不同于同种分子，情况会更复杂，这时道尔顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入

41、偏摩尔量的概念，有关内尔顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入偏摩尔量的概念，有关内容将在第四章中详细介绍。容将在第四章中详细介绍。第60页/共107页611.3 气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数1.液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压理想气体是不可以液化的（因分子间没有理想气体是不可以液化的（因分子间没有相互作用力）相互作用力）实际气体：在一定实际气体：在一定T、p 时，气液可共存时，气液可共存达到平衡达到平衡第61页/共107页62气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液体；压力称为饱和蒸气压。气液平衡示意图气液平衡示意图气气液液p*第62页/共107页63饱和蒸气压是温度的函数饱和

42、蒸气压是温度的函数表表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压外压时的温度称为饱和蒸气压外压时的温度称为沸点沸点饱和蒸气压饱和蒸气压101.325kPa时的温度称为时的温度称为正常沸点正常沸点 H2O乙醇苯t/p*/kPa t/p*/kPa t/p*/kPa 202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.008 6051.9938047.343 78.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54 1204

43、22.35 120308.11 外压增大，沸点升高，理解高压锅原理和高山上水的沸点偏低 第63页/共107页64T一定时：一定时：如如 pB pB*，B气体凝结为液体至气体凝结为液体至pBpB*（此规律不受其它气体存在的影响此规律不受其它气体存在的影响）相对湿度的概念：相对湿度相对湿度的概念：相对湿度=当pB pB*时，下雨。若pB pB*时，即使用寒气来临时，也不会下雨 液态混合物的饱和蒸气压除受温度影响外，还受组成影响。液态混合物的饱和蒸气压除受温度影响外，还受组成影响。同样，沸点除压力影响外，受组成影响。同样，沸点除压力影响外，受组成影响。第64页/共107页651.p*是一定是一定T时

44、气化或液化过程的极限时气化或液化过程的极限2.气气-液平衡是一种动态平衡液平衡是一种动态平衡3.纯物质的纯物质的p*只是的只是的T函数，函数，T升高，升高，p*升高升高4.在一定温度下，不同物质有不同的在一定温度下，不同物质有不同的p*5.一般而言，极性分子或易形成键的分子一般而言，极性分子或易形成键的分子p*较小较小（沸高点）（沸高点）如苯和水如苯和水6.同系有机物，一般摩尔质量小的同系有机物，一般摩尔质量小的p*较大较大（沸点低）（沸点低）7.当当p*=p（环）时，液体会沸腾，此时温度为（环）时，液体会沸腾，此时温度为Tb8.固体也有固体也有p*9.pB pB*时时 液化或凝华液化或凝华结

45、论：第65页/共107页66表表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压 H2O乙醇苯t/p*/kPa t/p*/kPa t/p*/kPa 202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.008 6051.9938047.343 78.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54 120422.35 120308.11 2.临界参数临界参数当T Tc 时，液相消失，加压不再可使气体液化。临界温度临界温度Tc：使气体能

46、够液化所允许的最高温度：使气体能够液化所允许的最高温度由表由表1.3.1可知：可知：p*=f(T)T ，p*也就是也就是T越高越高,气体液体所需的压力越大气体液体所需的压力越大第66页/共107页67 临界温度以上不再有液体存在，临界温度以上不再有液体存在，p*=f(T)曲线终止于临界温度；曲线终止于临界温度；临界温度临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力时的饱和蒸气压称为临界压力临界压力 pc:在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界摩尔体积Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数统称为物质的临界参数部分物质的临界参数见附录6（P289）第67页/共1

47、07页683.真实气体的真实气体的 p-Vm 图及气体的液化图及气体的液化T4T3TcT2T1T1T2TcT3 Tc（不可液化）（不可液化）T Tc（加压可液化）（加压可液化）T=Tc第68页/共107页691)T Tc气相线气相线 g1g1:p ,Vm 气液平衡线气液平衡线 g1l1:加压，加压，p*不变不变,gl,Vmg1:饱和蒸气摩尔体积饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1:饱和液体摩尔体积饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上，气液共存线上，气液共存若若 n=n(g)+n(l)=1 mol 则则T4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm/Vmp/p图图1.3

48、.1真实气体真实气体p-Vm等温线示意图等温线示意图Clg第69页/共107页70液相线液相线l1l 1:p,Vm 很少，很少，反映出液体的不可压缩反映出液体的不可压缩性性 第70页/共107页712)T=TcT ,l-g线缩短，说明线缩短，说明Vm(g)与与Vm(l)之差减小之差减小T=Tc时，时，l-g线变为拐点线变为拐点CC：临界点：临界点 Tc 临界温度临界温度 pc 临界压力临界压力 Vm,c 临界体积临界体积 临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气态、液态无法区分，此时：气态、液态无法区分，此时：T4T3TcT2T1T1T2T

49、cT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm/Vmp/p图图1.3.1真实气体真实气体p-Vm等温线示意图等温线示意图Clg第71页/共107页72T4T3TcT2T1T1T2TcT3Tc无论加多大压力，气态不再变为无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线液体，等温线为一光滑曲线lcg虚线内：气液两相共存区虚线内：气液两相共存区lcg虚线外：单相区虚线外：单相区 左下方：液相区左下方：液相区 右下方：气相区右下方：气相区 中中 间：气、液态连续间：气、液态连续第72页/共107页73超临界流体超临界流体：物质处在高于临界温度和压力的状态，既不是一般的气体也不是一般的液体。特性：特

50、性：1.高密度流体2.气液双重特性 黏度和气体相似 密度和液体相近 扩散系数比液体大 介电常数、极化率和分子 行为等均有差异用处：萃取（溶剂，分子间的相互作用和扩散作用）干燥 合成 第73页/共107页741.4 真实气体状态方程真实气体状态方程1.真实气体的真实气体的 pVmp图及波义尔温度图及波义尔温度 T一定时，一定时，不同气体不同气体的的pVmp曲线有三种曲线有三种类型类型.300 K第74页/共107页75 而同一种气体在不同温度的而同一种气体在不同温度的 pVmp曲线亦有曲线亦有 三种类型三种类型.图图1.4.1 气体在不同温度下的气体在不同温度下的pVm p 图图 TTB:p ，