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1、第第2 2章章 原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析 Atomic absorption spectroscopy AAS2.1.1 概述一、历史原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了经历了3 3个发展阶段：个发展阶段：1 1、原子吸收现象的发现、原子吸收现象的发现 18021802年年WollastonWollaston发现太阳光谱的暗线；发现太阳光谱的暗线；18591859年年KirchhoffKirchhoff和和 BunsonBunson解释了暗线
2、产生的原因；解释了暗线产生的原因；太阳光暗线 暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：ECE=h=h基态第一激发态热能2、空心阴极灯的发明 1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。3、电热原子化技术的提出 1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度二、原子吸收光谱法的特点1、灵敏度高（火焰法：1 ng/ml，石墨炉100-0.01 pg
3、)；2、准确度好（火焰法：RSD 1%，石墨炉 3-5%）3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）缺点：不能多元素同时分析2.1.2 2.1.2 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生 外来辐射的能量如果等于某基态原子的激外来辐射的能量如果等于某基态原子的激外来辐射的能量如果等于某基态原子的激外来辐射的能量如果等于某基态原子的激发电位，则该原子可以吸收外来辐射，原子基发电位，则该原子可以吸收外来辐射，原子基发电位，则该原子可以吸收外来辐射，原子基发电位，则该原子可以吸收外来辐射，原子基态变为激发态，同时产生吸收谱线。态变为激发态，同时产生吸收谱线。态变为激发态，同时产生吸收谱线。态变为激发
4、态，同时产生吸收谱线。它是基于它是基于它是基于它是基于物物物物质质所所所所产产生的原子蒸气生的原子蒸气生的原子蒸气生的原子蒸气对对特定特定特定特定谱线谱线的吸收作用的吸收作用的吸收作用的吸收作用来来来来进进行定量分析的一种方法。行定量分析的一种方法。行定量分析的一种方法。行定量分析的一种方法。原子吸收光谱特点原子吸收光谱特点 只有基态原子才能产生吸收只有基态原子才能产生吸收,激发、化合、电离态原子不产生吸收。激发、化合、电离态原子不产生吸收。吸收谱线的数目远小于发射谱线的数目。吸收谱线的数目远小于发射谱线的数目。谱线简单，干扰少。谱线简单，干扰少。在操作温度下，温度变化对基态原子数影在操作温度
5、下，温度变化对基态原子数影响小，因此，原子吸收方法稳定性好。响小，因此，原子吸收方法稳定性好。2.1.22.1.2谱线轮廓与谱线宽度谱线轮廓与谱线宽度谱线轮廓谱线轮廓吸收光谱与发射光谱的关系 共振线与吸收线 从基态 跃迁第一激发态，又回到基态，发射出光谱线，称共振发射线共振发射线。同样从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线共振吸收线（简称为共振线）。吸收线能量与波长关系 =hc/E基态原子与激发态原子的比可用Bottzmannf分布表示：Ni/N0=gi/g0e-Ej/kT吸收线的特点表征 （1）波长，（2）形状，（）强度 （4）峰宽 波长：；-吸收线半宽强度由两能级之间的跃迁几
6、率来决定。吸收线半宽度 一般在0.01.发射线半宽度 一般在0.0050.02=N N+T T+P P：谱谱 线线 宽宽 度度 1 10 0-2 2n nm m N N N N：自自 然然 宽宽 度度1 1 0 0-5 5n n m m T T T T：温温 度度 变变 宽宽1 1 0 0-3 3n n m m P P P P：压压 力力 变变 宽宽1 1 0 0-3 3n n m m谱线宽度谱线宽度.自然宽度N 它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关。一般情况下约相当于10-4 .多普勤（Doppler）宽度D 这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。D=2 oC2(l
7、n2)KTmKBoltzmann常数光速Cm原子质量若用M（原子量）代替m,则:m=1.660510-24MD=7.16 10-7 oTMTDDopple 变宽可达10-3 nm 数量级 .压力变宽（碰撞变宽）原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。同种粒子碰撞称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽,异种粒子碰撞-称罗伦兹（Lorentz）变宽。10-2.自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级原子吸收的条件原子吸收的条件发发=吸吸发发吸吸原子吸收的测量.积积分吸收分吸收 f-f-振子强度振子强度,N-N-单位
8、体积内的原子数单位体积内的原子数,e-e-为电子电荷为电子电荷,m-m-个电子的质量个电子的质量.如果我们测量如果我们测量KrdKrd,就可求出原子的浓度。就可求出原子的浓度。但是谱线宽度为但是谱线宽度为1010-2-2 左右。左右。钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。如图所示：需要用高分辨率的分光仪器，这是难以达到的。需要用高分辨率的分光仪器，这是难以达到的。一百多年前已发现，但一直难以使用。一百多年前已发现，但一直难以使用。峰值吸收 1955年Walsh A提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。原子
9、吸收条件原子吸收条件实际测量 I=II=I0 0exp(-Kexp(-K1)1)式为吸收定律。I-透光率,I0-入射光,K-吸收系数,l-蒸气厚度当用线光源时,可用K0 代替 K,用吸光度表示:A=lg I0/I =lg 1/exp(-K01)=0.43K01 =K C2.1.4 2.1.4 吸收定律吸收定律在一定实验条件下在一定实验条件下 A=KCA=KC2.22.2原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪光源：光源：光源：光源：空心阴极灯空心阴极灯原子化器：原子化器：原子化器：原子化器：火焰原子化器火焰原子化器 石墨炉原子化器石墨炉原子化器分光器：分光器：分光器：分光器：光栅光栅 狭逢狭逢检测器：检测
10、器：检测器：检测器：光电倍增管光电倍增管原子吸收光谱分析的仪器原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分 光源 原子化器 单色器 检测器关键性难题关键性难题 通常光栅可分开0.1 nm，要分开0.01 nm 的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0.0001 nm 的光，目前技术上 仍难以实现；此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。AAS结构示意图2.2.1 光源（空心阴极灯）光源（空心阴极灯）工作原理工作原理灯电流的选择灯电流的选择供电方式：脉冲供电供电方式：脉冲供电2.2.12.2.1锐线光源锐线光源空心阴极灯空心阴极灯结构：结构：玻壳玻壳 空心阴极空心阴极 惰气惰气工
11、作原理：工作原理：辉光放电、惰气电离辉光放电、惰气电离 ArAr+溅射出阴极元素，激发发光溅射出阴极元素，激发发光锐线光源：锐线光源：T T，P P都比吸收小都比吸收小空心阴极灯示意图空心阴极灯示意图.空心阴极灯构造空心阴极灯构造 阴极阴极:钨钨棒作成棒作成圆圆筒形筒内熔入被筒形筒内熔入被测测元素元素 阳阳极极:钨钨棒装有棒装有钛钛,锆锆,钽钽金属作成的阳极金属作成的阳极 管内充气：管内充气：氩氩或或氖氖称称载载气极气极间间加加压压500-300500-300伏伏要求要求稳稳流流电电源供源供电电。.锐线光产生原理 在高压电场下在高压电场下,阴极阴极向正极高速飞溅放电向正极高速飞溅放电,与载气原
12、子碰撞与载气原子碰撞,使之使之电离放出二次电子电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增而使场内正离子和电子增加以维持电流。加以维持电流。载气离子在电场中大大加速载气离子在电场中大大加速,获得足够的能量获得足够的能量,轰击阴极表面时轰击阴极表面时,可将被测可将被测元素原子从晶格中轰击出来元素原子从晶格中轰击出来,即谓溅射即谓溅射,溅射溅射出的原子大量聚集在空心阴极内出的原子大量聚集在空心阴极内,与其它粒子与其它粒子碰撞而被激发碰撞而被激发,发射出相应元素的特征谱线发射出相应元素的特征谱线-共振谱线。共振谱线。.对光源的要求 辐射强度大，稳定性高，锐线性，背景小等。要用被测元素做阴极材料所以有些物
13、质无法实现。原子吸收分析中需要研究的条件之一：灯电流的选择 原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。三种类型 火焰原子化 石墨炉原子化 低温原子化2.2.2 原子化器原子化器1、火焰原子化 由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。对火焰的的基本要求是：温度高 稳定 背景发射噪声低 燃烧安全预混合型原子化器雾化器混合室燃烧器雾化装置：雾化装置：火焰原子吸收的灵敏度目前受雾化效率制约，因为目前商品雾化器的雾化效率小于15%。燃烧头：燃烧头：火焰：火焰：燃气燃气 助燃气助燃气 火焰温度火焰温度 火焰的氧化还原性火焰的氧化还原性 燃烧器高度燃烧器高度火焰原子化器示意图火焰原子化
14、器示意图火焰的种类与温度火焰的种类与温度火火焰焰 最最 高高 温温 度度 空空 气气-H H2 2 2 23 3 0 0 0 0 K K空空气气-乙乙炔炔 2 25 5 0 0 0 0K KN N2 2O O-乙乙炔炔 2 2 9 9 6 6 0 0K K火焰的氧化-还原性火焰的氧化-还原性与火焰组成有关化学计量火焰贫燃火焰富燃火焰燃气=助燃气燃气助燃气中性火焰氧化性火焰还原性火焰温度 中温度 低温度 高适于多种元素适于易电离元素适于难解离氧化物原子吸收分析中需要研究的条件之二：火焰原子化条件的选择火焰类型燃气-助燃气比例测量高度原子化过程原子化过程试样试样试样试样雾化为雾滴雾化为雾滴雾化为雾
15、滴雾化为雾滴雾滴蒸发成固体颗粒雾滴蒸发成固体颗粒雾滴蒸发成固体颗粒雾滴蒸发成固体颗粒固体颗粒蒸发产生分子固体颗粒蒸发产生分子固体颗粒蒸发产生分子固体颗粒蒸发产生分子分子分子分子分子 原子原子原子原子 离子离子离子离子激发分子激发分子激发分子激发分子火焰原子化器特点火焰原子化器特点.1 分析灵敏度较高，精度好，操作方便，适于定量分析。2 雾化效率低，原子化效率低，灵敏度不如石墨炉原子化器2 2 石墨炉原子化器石墨炉原子化器结构结构结构结构 石墨管石墨管 电源电源 冷却水冷却水 惰气保护惰气保护加热特性加热特性 干燥干燥 80-100 80-1000 0C C 灰化灰化 200-1000 200-
16、1000 0 0C C 盐类分解盐类分解 高温原子化高温原子化2200 2200 0 0C C 高温除残高温除残2500 2500 0 0C C石墨炉原子化器原理图石墨炉原子化器原理图6mm 4mm30 mm石墨炉外型石墨炉特性：（1）自由原子在吸收区停留时间长，达火焰的103倍（2）原子化在Ar气气氛中进行，有利于氧化物分解（3）原子化效率高，检出限比火焰低（4）样品量小缺点：基体干扰管壁的时间不等温性管内的空间不等温性实现等温原子化的措施：（1）采用里沃夫平台（2）提高升温速率石墨炉原子化采用程序升温过程程序干燥灰化原子化清除温度稍高于沸点800度左右2500度左右高于原子化温度200度左
17、右目的除去溶剂除去易挥发测量清除残留物基体有机物Tt干燥灰化原子化清除原子吸收分析中需要研究的条件之三：石墨炉原子化条件的选择 灰化、原子化 条件的选择石墨炉原子化器特点：石墨炉原子化器特点：1.1.样品原子化在氩中进行，还原气氛，有样品原子化在氩中进行，还原气氛，有利于氧化物的分解和自由原子的形成利于氧化物的分解和自由原子的形成.2.2.样品全部蒸发，样品利用率高，停留时样品全部蒸发，样品利用率高，停留时间长间长.以上因素使得石墨炉原子化器灵敏度高以上因素使得石墨炉原子化器灵敏度高于火焰原子化器于火焰原子化器.3.3.样品用量少样品用量少(几十微升）几十微升）4.4.分析精度不如火焰原子化器
18、分析精度不如火焰原子化器.3、低温原子化低温原子化是利用某些元素自身或其氢化物在低温下的易挥发性实现原子化的。例如AsO33-+BH4-+H+AsH3 AsH3+_四、检测系统作用 检测光信号的强度部件 光电倍增管要求 足够的光谱灵敏度光谱范围打拿极数工作电压空心阴极灯火焰棱镜光电管日光思考题：（1）光电倍增管接受光源信号的同时，也接收日光信号，怎样区分这两种信号？（2）光电倍增管检测待测原子吸收信号的同时，也检测火焰中分子发射信号，怎样区分这两种信号？光源调制：因此，采用 脉冲光源交流放大器可以消除直流发射线的影响。2.3 2.3 定量分析定量分析2.3.1 2.3.1 分析条件的选择分析条
19、件的选择 1 1 灯电流：灯电流：推荐值推荐值 2 2 分析谱线：分析谱线：推荐值推荐值 3 3 火焰（火焰（种类，温度，氧化还原性种类，温度，氧化还原性）种类：种类：燃气（已炔，氢气），燃气（已炔，氢气），助燃气（空气，氧化亚氮）助燃气（空气，氧化亚氮）氧化还原性：氧化还原性：O/CO/C 4 4 燃烧器高度燃烧器高度 5 5 狭缝宽度狭缝宽度 6 6 进样量进样量2.3.2 2.3.2 样品处理样品处理 对样品要求：水溶液对样品要求：水溶液 浓度：浓度：g-mg/L g-mg/L (g-mg/Kg)g-mg/Kg)1010-6-6:ppmppm(parts per million)(par
20、ts per million)1010-9-9:ppb(parts per billion):ppb(parts per billion)2.3.2.3.3.13.1灵敏度灵敏度(1)(1)灵敏度（灵敏度（S S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值：Sc=A/c 或 Sm=A/m(2)(2)特征浓度特征浓度指对应与1%净吸收（IT-IS）/IT=1/100的待测物浓度（cc），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度.cc=0.0044c/A 单位：g(mol 1%)-1 2.3.2.3.3.23.2检出极限检出极限检出极限检出极限
21、在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。(1)(1)火焰法火焰法 cDL=3Sb/Sc 单位：gml-1 (2)(2)石墨炉法石墨炉法 mDL=3Sb/Sm Sb：标准偏差 Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率标准曲线法标准曲线法标准曲线法标准曲线法标准加入法标准加入法标准加入法标准加入法ACA加入量加入量2.3.4定量分析方法定量分析方法C0C1C2C3C4C5AC0 C1 C2 C3 C4C5Cx2.3.4 2.3.4 干扰及其消除干扰及其消除物理干扰：物理干扰：指试样在蒸发和原子
22、化过程中，由于其物指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性如粘度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收理特性如粘度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下降的效应。强度下降的效应。消除物理干扰的方法：消除物理干扰的方法：1 1、配置相似组成的标准样品；、配置相似组成的标准样品；2 2、采用标准加入法。、采用标准加入法。化学干扰：化学干扰：液相或气相中被测原子与干扰物质间相成热力学稳定液相或气相中被测原子与干扰物质间相成热力学稳定的化合物，影响原子化过程。的化合物，影响原子化过程。包括：包括：分子蒸发分子蒸发 待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损待测元素形成易挥发卤化物和某
23、些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；失；形成难离解的化合物形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）（氧化物、炭化物、磷化物等）氧化物氧化物 较难原子化的元素：较难原子化的元素：B B、TiTi、ZrZr、V V、MoMo、RuRu、IrIr、ScSc、Y Y、LaLa、CeCe、PrPr、NdNd、U U 很难原子化的元素：很难原子化的元素：OsOs、ReRe、NdNd、TaTa、HfHf、W WBeBe、B B、AlAl、TiTi、ZrZr、V V、W W、SiSi、U U 稀土等形成难挥发炭稀土等形成难挥发炭化物化物炭化物炭化物磷化物磷化物 CaCa3 3POPO4 4 等等消除化学干扰
24、的方法：消除化学干扰的方法：高温原子化高温原子化 CaCa3 3POPO4 4加入释放剂加入释放剂 LaLa、SrSr释放释放CaCa3 3POPO4 4加入保护剂加入保护剂 8-8-羟基喹啉羟基喹啉加入基体改进剂加入基体改进剂 NaClNaCl+NH+NH4 4NONO3 3=NaNO=NaNO3 3+NH+NH4 4ClCl电离干扰：电离干扰：指高温电离而使基态原子数减少，引起原子指高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸收信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰吸收信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。越小。消除办法：加入消电离剂。消除办法：加入消电离剂。消电离剂为碱金属元素。
25、例如消电离剂为碱金属元素。例如CaCa测定在高温下产测定在高温下产生电离现象，加入生电离现象，加入KClKCl可消除：可消除：K K K K+e+eCaCa+e +e Ca Ca四、光谱干扰四、光谱干扰吸收线重叠吸收线重叠光谱通带内存在非吸收线光谱通带内存在非吸收线原子化器内直流发射干扰原子化器内直流发射干扰背景吸收（分子吸收、光散射）背景吸收（分子吸收、光散射）当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般不当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形成光谱背景的主要因素。成光谱背景的主要因素
26、。光散射光散射-是由于原子化过程中产生的固体颗粒对是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光的散射造成的；光的散射造成的；分子吸收分子吸收-是由于原子化过程中生成的氧化物及是由于原子化过程中生成的氧化物及盐类对辐射的吸收造成的。盐类对辐射的吸收造成的。非吸收谱线影响（调狭缝宽度）非吸收谱线影响（调狭缝宽度）分子吸收（背景吸收）扣除方法分子吸收（背景吸收）扣除方法1 邻近线校正法（邻近线只有分子吸收）邻近线校正法（邻近线只有分子吸收）2 氘灯扣背景氘灯扣背景3 塞曼效应扣背景塞曼效应扣背景氘灯扣背景氘灯扣背景用空心阴极灯作光源测定用空心阴极灯作光源测定用空心阴极灯作光源测定用空心阴极灯作光源测定得得得
27、得 A A总总=A A原原+A A分分用氘灯作光源测定得用氘灯作光源测定得用氘灯作光源测定得用氘灯作光源测定得 A AD D=A=A分分两次测定结果之差两次测定结果之差两次测定结果之差两次测定结果之差 A A总总-A AD D=A=A原原空心阴极灯原子化器棱镜光电管氘灯元素灯元素灯元素灯元素灯氘灯氘灯氘灯氘灯氘灯扣背景氘灯扣背景氘灯校正背景的优缺点1 1 对仪器要求低。对仪器要求低。2 2 扣的是通带内的平均背景，扣的是通带内的平均背景，与分析线处的背景有差别。与分析线处的背景有差别。3 3 由于背景吸收的空间和时间由于背景吸收的空间和时间 分布不均匀，导致背景校正分布不均匀，导致背景校正 的
28、过度或不足。的过度或不足。塞曼效应扣背景塞曼效应扣背景塞曼效应塞曼效应塞曼效应扣背景塞曼效应扣背景塞曼效应扣背景塞曼效应扣背景Zeeman 效应扣除背景法-+平行磁场垂直磁场垂直磁场本本章章总总结结原子吸收基本原理原子吸收基本原理原子吸收基本原理原子吸收基本原理 原子吸收和原子发原子吸收和原子发射射 原子吸收条件原子吸收条件 锐线光源工作原理锐线光源工作原理原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪 火焰原子化器特点火焰原子化器特点 石墨炉原子化器特点石墨炉原子化器特点定量分析方法定量分析方法定量分析方法定量分析方法 标准曲线法标准曲线法 标准加入法标准加入法 干扰及其消除干扰及其消除参考文献1 邓勃 原子吸收分光光度法 清华大学出版社 1981年2 朱良漪 分析仪器手册 化学工业出版社 1997年3 DouglasA.Skoog principles of instrumental analysis Fifth edition 1998