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1、第十一章第十一章 原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析（AAS）一、概述一、概述二、基本原理二、基本原理三、原子吸收光谱仪三、原子吸收光谱仪四、干扰及其消除四、干扰及其消除五、定量分析五、定量分析六、特点和应用六、特点和应用七、原子荧光光谱法简介七、原子荧光光谱法简介教学目的及要求教学目的及要求1 1、掌握原子吸收光谱法的基本原理。、掌握原子吸收光谱法的基本原理。2 2、掌握原子吸收光谱仪的装置、工作原理和各部、掌握原子吸收光谱仪的装置、工作原理和各部分的主要作用。分的主要作用。3 3、掌握原子吸收光谱法的干扰及其抑制。、掌握原子吸收光谱法的干扰及其抑制。4 4、掌握原子吸收光谱法定量方法。、掌握
2、原子吸收光谱法定量方法。5 5、了解原子荧光光谱法的基本原理及仪器结构。、了解原子荧光光谱法的基本原理及仪器结构。第一节第一节 概概 述述 历史：历史：1802年，发现原子吸收现象；年，发现原子吸收现象；1955年，年，Australia物理学家物理学家Walsh A建立将该现象应用于分析；建立将该现象应用于分析；6060年代年代中期发展最快。中期发展最快。原子吸收光谱法原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry，AAS):是是根根据据物物质质所所产产生生的的基基态态原原子子蒸蒸气气对对特特征征谱谱线线（通通常常是是待待测测元元素素的的特特征征谱谱线线）的的吸
3、吸收收作作用用来来进进行行元元素素定量分析的方法。定量分析的方法。1 1、原子吸收光谱分析的基本过程、原子吸收光谱分析的基本过程 ：试样雾化试样雾化-与燃气混合与燃气混合-导入火焰导入火焰（干燥、蒸发、（干燥、蒸发、解离为气态基解离为气态基态原子）态原子）吸收光源辐射吸收光源辐射的特征谱线的特征谱线-分光、检测。分光、检测。2 2、基本原理：、基本原理：基于元素的基于元素的基态原子蒸气基态原子蒸气对对同种元素同种元素的原子的原子特征谱线特征谱线的的共振吸共振吸收收作用来进行作用来进行定量定量分析的分析的。第二节第二节 基本原理基本原理l 一、一、共振线共振线 l二、基态原子数与原子化温度的关系
4、二、基态原子数与原子化温度的关系l 三、原子吸收法的测量三、原子吸收法的测量 一、共振线一、共振线 1 1、原子的能级与跃迁、原子的能级与跃迁 激发态激发态基态，发射出一定频率的辐射。基态，发射出一定频率的辐射。共振发射线（也简称共振线）共振发射线（也简称共振线）发射光谱发射光谱 基态基态第一激发态，吸收一定频率的辐射能量。第一激发态，吸收一定频率的辐射能量。共振吸收线（简称共振线）共振吸收线（简称共振线）吸收光谱吸收光谱 2 2、元素的特征谱线、元素的特征谱线 1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态基态第一激发态第一激发态:跃迁吸收能量不同
5、跃迁吸收能量不同具有特征性。具有特征性。2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线；特征谱线。最易发生，吸收最强，最灵敏线；特征谱线。3 3）利用特征谱线可以进行定量分析。）利用特征谱线可以进行定量分析。3、吸收线的轮廓（吸收峰形状）与变宽以以频频率率为为，强强度度为为I0 的的光光通通过过原原子子蒸蒸汽汽，其其中中一一部部分分光光被被吸吸收收，使该入射光的光强降低为使该入射光的光强降低为I ：据吸收定律，得据吸收定律，得其中其中K 为为一定频率的光吸收系数。一定频率的光吸收系数。注意注意：K 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非不
6、是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线是有轮廓的！因此将是有轮廓的！因此将K 作为常数而使用此式将带来偏差！作为常数而使用此式将带来偏差！原子蒸汽原子蒸汽lhI0 I 表征吸收线轮廓（峰）的参数：表征吸收线轮廓（峰）的参数：中心频率中心频率 O O（峰值频率）峰值频率）：最大吸收系数对应的频率最大吸收系数对应的频率 半宽度半宽度 ：吸收线轮廓上，峰值吸收值一半（吸收线轮廓上，峰值吸收值一半（K KO O/2/2)处吸收线轮廓上两点间的距离来表征吸收线的宽度。处吸收线轮廓上两点
7、间的距离来表征吸收线的宽度。I （吸收强度与频率的关系）吸收强度与频率的关系）K （谱线轮廓）谱线轮廓）吸收峰变宽原因：吸收峰变宽原因：自然宽度自然宽度 N N无外界条件影响时，谱线的无外界条件影响时，谱线的固有宽度固有宽度。共振线的自然宽度共振线的自然宽度 N N为为1010-6-61010-5-5nmnm。与其它变宽宽度。与其它变宽宽度相比，相比，N N可可忽略忽略。多普勒变宽（热变宽）多普勒变宽（热变宽）D D光子观测光子观测（0+D）（0-D）由原子在空间作相对由原子在空间作相对热运动引起热运动引起的谱线变宽，又称热变宽。的谱线变宽，又称热变宽。通常为通常为10104 410103 3
8、nmnm，它是谱线变宽的，它是谱线变宽的主要因素主要因素。碰撞变宽（压力变宽）碰撞变宽（压力变宽）由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳劳伦伦兹兹变变宽宽 L L:待待测测原原子子和和其其他他原原子子碰碰撞撞。通通常常为为10104 410103 3nmnm。赫赫鲁鲁兹兹马马克克变变宽宽 R R:同同种种原原子子碰碰撞撞。AASAAS中中，测测定定元元素素的的浓度较低，浓度较低，R R一般可以忽略不计。一般可以忽略不计。在在一一般般分分析析条条件件下下，吸吸收收线线的的变变宽宽主主要要受受 D D和和 L L影影响响。谱线的变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度
9、下降。谱线的变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降。二、基态原子数与原子化温度的关系二、基态原子数与原子化温度的关系 原原子子化化过过程程中中，需需要要考考虑虑原原子子蒸蒸气气中中基基态态原原子子与与待待测测元元素素原子总数之间的定量关系原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，根据热力学平衡时，根据玻耳兹曼方程玻耳兹曼方程：式式中中Nj和和No分分别别为为单单位位体体积积内内激激发发态态和和基基态态的的原原子子数数；Pj和和P0分分别别为为激激发发态态和和基基态态能能级级的的统统计计权权重重，它它表表示示能能级级的的简简并并度度，即即相相同同能能级级的的数数目目；k为为玻玻茨曼常数；茨曼常数；T
10、为热力学温度。为热力学温度。实际工作中，实际工作中，T T 通常小于通常小于3000K3000K、波长小于、波长小于 600nm600nm，故对大多数元素来说，故对大多数元素来说N Nj j /N/N0 0 均小于均小于1 1，N Nj j 与与N N0 0 相比可勿略不计，相比可勿略不计，N N0 0 可认为可认为吸收辐射的原子总数吸收辐射的原子总数。三、原子吸收法的测量三、原子吸收法的测量 1 1、积分吸收测量法、积分吸收测量法 钨钨丝丝灯灯光光源源和和氘氘灯灯，经经分分光光后后，光光谱谱通通带带0.20.2nmnm。而而原原子子吸吸收收线线的的半半宽宽度度：1010-3-3nmnm，吸吸
11、收收光光的的强强度度变变化化仅仅为为0.5%0.5%。灵灵敏敏度极差。如图所示：度极差。如图所示：若若将将原原子子蒸蒸气气吸吸收收的的全全部部能能量量，即即谱谱线线下下所所围围面面积积测量出（积分吸收）：测量出（积分吸收）：以以峰峰值值吸吸收收测测量量代代替替积积分分吸吸收收测量的必要条件是：测量的必要条件是：锐锐线线光光源源辐辐射射的的发发射射线线与与原原子子吸吸收线的中心频率收线的中心频率 0 0完全一致；完全一致；锐锐线线光光源源发发射射线线的的半半宽宽度度 1/21/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2 1/2。2 2、峰值吸收测量法、峰值吸收测量法 1955年沃尔什提出采用年沃尔什提出
12、采用锐线光源锐线光源（能发射出谱线半能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源宽度很窄的发射线的光源），测量吸收线的峰值吸收），测量吸收线的峰值吸收.当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K K0 0代替代替KvKv，则：则：N NO O N c N c，所以所以 A=lg（IO/I）=Kc 原子吸收光谱定量分析法的基础原子吸收光谱定量分析法的基础表明表明:当吸收厚度一定，在一定工作条件下，峰值吸收测量的吸光当吸收厚度一定，在一定工作条件下，峰值吸收测量的吸光度与被测定元素的含量成线性关系。度与被测定元素的含量成线性关系。A=lg I0/I =0.434K L第三节第三节 原子吸收光谱仪器原子
13、吸收光谱仪器一、流程一、流程二、光源二、光源三、原子化系统三、原子化系统四、分四、分光系统光系统五、检测系统五、检测系统原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计的不同：原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计的不同：（1 1）锐线光源。）锐线光源。（2 2）分光系统在火焰与检测器之间。）分光系统在火焰与检测器之间。一、流程一、流程二、光源二、光源1.1.作用作用 发发射射谱谱线线宽宽度度很很窄窄的的待待测测元元素素共共振振线线 。获获得得较较高高的的灵敏度和准确度。灵敏度和准确度。光源应满足如下要求：光源应满足如下要求：（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐
14、线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。3.3.空心阴极灯的工作原理空心阴极灯的工作原理5.优点：优点：辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。2.2.空心阴极灯空心阴极灯：是一种低压气体放电管，结构如图所示是一种低压气体放电管，结构如图所示高压直流电高压直流电（300V300V）-阴极电子阴极电子-撞击隋性原子撞击隋性原子-电电离离(二次电子维持放电二次电子维持放电)-)-正离子正离子-轰击阴击轰击阴击-待测原待测原子溅射子溅射-聚集空心阴极内被激发聚集空心阴极内被激发-待测元素特征共待测元素特征共振发射线。振发射
15、线。4.影响谱线性质因素：影响谱线性质因素：电流、充气种类及压力。电流、充气种类及压力。三、原子化系统三、原子化系统1.1.作用作用：将试样蒸发并使待测定元素转化为基态原子蒸气将试样蒸发并使待测定元素转化为基态原子蒸气。2.2.原子化方法原子化方法：火焰法火焰法 无火焰法无火焰法电热高温石墨管，激光电热高温石墨管，激光3.3.火焰原子化装置火焰原子化装置：雾化器、：雾化器、雾化室雾化室和燃烧器和燃烧器1 1）雾化器）雾化器：主要缺点：雾化效率低主要缺点：雾化效率低作用：作用：将试样溶液转为雾状。将试样溶液转为雾状。要求：要求：稳定、雾粒细而均匀、稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高雾化效率
16、高、适应性高2 2）雾化室）雾化室作用有三个作用有三个：一是一是使较大雾粒沉降、凝聚从废液口排出；使较大雾粒沉降、凝聚从废液口排出；二是二是使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化，所以雾化室又称溶胶，再进入火焰原子化，所以雾化室又称预混合室；预混合室；三是三是起起“缓冲缓冲”稳定混合气气压作用，以便稳定混合气气压作用，以便使燃烧器产生稳定火焰。使燃烧器产生稳定火焰。3 3）燃烧器）燃烧器 作用：作用：产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。燃烧器是用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温。燃烧器的高
17、度可以上下燃烧器是用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温。燃烧器的高度可以上下调节，以便选择适宜的火焰原子化区域。为了扩大测量元素含量范围，燃烧调节，以便选择适宜的火焰原子化区域。为了扩大测量元素含量范围，燃烧器可以旋转一定的角度，改变吸收光程。器可以旋转一定的角度，改变吸收光程。4 4）火焰）火焰 试试样样雾雾滴滴在在火火焰焰中中，经经蒸蒸发发，干干燥燥，离离解解（还还原原）等过程产生大量基态原子。等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择火焰温度的选择：（a a）保保证证待待测测元元素素充充分分离离解解为为基基态态原原子子的的前前提提下下，尽尽量量采采用用低低温火焰；温火焰；（b b）火焰温度越高，
18、产生的热激发态原子越多；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型。火焰温度取决于燃气与助燃气类型。火焰温度：火焰温度：不同类型火焰其温度不同，如下表所示。不同类型火焰其温度不同，如下表所示。火焰特点：火焰特点：富富燃燃火火焰焰：还还原原性性火火焰焰，燃燃烧烧不不完完全全，测测定定较较易易形形成成难难熔熔氧氧化化物物的元素的元素MoMo、CrCr稀土等。稀土等。化学计量火焰化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用贫燃火焰贫燃火焰：温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定：温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定表表乙炔乙炔
19、空气火焰的种类空气火焰的种类 4.4.石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置（1 1）结构）结构石墨炉原子化器石墨炉原子化器1 1一石墨管一石墨管 2 2一进样孔一进样孔3 3一一石石墨墨锥锥 4 4一一载载气气入入口口5 5一保护气一保护气 6 6一电极一电极7 7一石英窗一石英窗 8 8一冷却水一冷却水（2 2）原子化过程）原子化过程-分为干燥、灰化（去除基体）、原分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。生成基态原子。（3 3）特点）特点优优点点：原原子子化化程程度度高高，试试样样用用量量少少（1
20、 1100100LL），可可测测固固体体及及粘粘稠稠试试样样，原原子子化化效效率率几几乎乎达达到到100100；灵灵敏敏度高，检测极限度高，检测极限1010-12-12 g g。缺缺点点：精精密密度度差差，测测定定速速度度慢慢，操操作作不不够够简简便便，装装置置复杂。复杂。5.5.其它原子化方法其它原子化方法（1 1）氢化物原子化装置）氢化物原子化装置 是低温原子化法的一种。主要用来测定是低温原子化法的一种。主要用来测定AsAs、SbSb、BiBi、SnSn、GeGe、SeSe、PbPb和和TeTe等元素。等元素。（2 2）冷原子化装置）冷原子化装置 本法的灵敏度和准确度都较高（可检出本法的灵
21、敏度和准确度都较高（可检出0.01ug0.01ug的的汞），是测定痕量汞的好方法。汞），是测定痕量汞的好方法。四、分光系统四、分光系统外光路和单色器外光路和单色器 1 1、外光路、外光路 也称为也称为照明系统照明系统。它是由锐线光源和两个透镜组成。它是由锐线光源和两个透镜组成。作用：作用：使锐线光源辐射的共振发射线能正确地通过或使锐线光源辐射的共振发射线能正确地通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝2 2、单色器、单色器 1 1）作用）作用 ：将待测元素的共振线与邻近线分开。：将待测元素的共振线与邻近线分开。2 2）组件：）组件：
22、色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝必须注意：必须注意：在原子吸收光度计中，在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后单色器通常位于光焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。3 3）单色器性能参数）单色器性能参数 （1 1）线线色色散散率率（D D）：两两条条谱谱线线间间的的距距离离与与波波长长差差的的比比值值X/X/。常常用用其其倒倒数数 /X/X。由由于于锐锐线线光光源源的的谱谱线线简简单单，故故对对单单色色器器的的色色散散率率要要求求不不高高（线线色散率为色散率为10103030/mmmm）。）。（2 2
23、）分辨率：）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。仪器分开相邻两条谱线的能力。（3 3）通带宽度（）通带宽度（W W）：）：指光线通过单色器出射狭缝指光线通过单色器出射狭缝的谱线宽度，它是由单色器的的谱线宽度，它是由单色器的狭缝宽度（狭缝宽度（S）和倒色和倒色散率（散率（D）决定。当倒色散率（决定。当倒色散率（D）一定时，可通过一定时，可通过选择狭缝宽度（选择狭缝宽度（S）来确定：来确定：W=D S五、检测系统五、检测系统 主要主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。装置组成。作用：作用：将待测将待测光信号转换成电信号光信号转换成电信号，经过检波
24、放大、，经过检波放大、数据处理后显示结果。数据处理后显示结果。1.1.检检测测器器-将将单单色色器器分分出出的的光光信信号号转转变变成成电电信信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。2.2.放放大大器器-将将光光电电倍倍增增管管输输出出的的较较弱弱信信号号，经经电电子线路进一步放大。子线路进一步放大。3.3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。4.4.显示、记录显示、记录第四节第四节 干扰及其抑制干扰及其抑制一、一、物理干扰物理干扰二、二、化学干扰化学干扰三、三、电离干扰电离干扰四、光谱干扰四、光谱干扰一、物理
25、干扰（基体效应）一、物理干扰（基体效应）来来源源：试试样样粘粘度度、表表面面张张力力使使其其进进入入火火焰焰的的速速度度或喷雾效率改变引起的干扰。或喷雾效率改变引起的干扰。消除：消除：（1 1）可通过）可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服标准加入法来克服。（2 2）尽可能）尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样样；当试液浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物；当试液浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰。理干扰。二、化学干扰二、化学干扰来源：来源：待测元素待测元素与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合
26、物所与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。消除：消除：1.1.加入释放剂：加入释放剂：SO42-、PO43-对对Ca2+的干扰的干扰-加入加入La(III)、Sr(II)-释放释放Ca2+；2.2.加入保护剂（配合剂）加入保护剂（配合剂）:PO43-对对Ca2+的干扰的干扰-加入加入EDTA-CaY（稳定但易破坏）（稳定但易破坏）含氧酸中含氧酸中Mg 和和Al 形成形成MgAl2O4-使使A急剧下降急剧下降-加加8-8-羟基羟基喹啉作保护剂。喹啉作保护剂。3.3.加入缓冲剂或基体
27、改进剂：加入缓冲剂或基体改进剂：主要对主要对GFAAS。例如加入。例如加入EDTA可可使使Cd的原子化温度降低。的原子化温度降低。4.4.化学分离：化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等。溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等。三、电离干扰三、电离干扰来源：来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。吸光度下降。消除：消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素），产生大加入消电离剂（主要为碱金属元素），产生大量电子，从而抑制待测原子的电离。如大量量电子，从而抑制待测原子的电离。如大量KClKCl 的的加入可抑制加入可抑制CaCa的电离，的电离，K K+
28、e Ca+e Ca四、光谱干扰四、光谱干扰主要有谱线干扰和背景干扰两种主要有谱线干扰和背景干扰两种 1 1、谱线干扰和抑制谱线干扰和抑制 待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全：待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全：1 1）分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线；）分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线；通过调小狭缝的方法来抑制。通过调小狭缝的方法来抑制。2 2）空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射；）空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射；换用纯度较高的单元素灯减小干扰。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3 3）灯的辐射中有连续背景辐射。）灯的辐射中有连续背景辐
29、射。用较小通带或更换灯。用较小通带或更换灯。2 2、背景干扰和抑制、背景干扰和抑制 1 1）背景干扰）背景干扰主要是主要是指原子化过程中产生的分子吸指原子化过程中产生的分子吸收和高浓度盐的固体微粒产生的光散射干扰效应收和高浓度盐的固体微粒产生的光散射干扰效应。背。背景干扰往往使吸光度增大，产生景干扰往往使吸光度增大，产生正误差正误差。分子吸收来源于：分子吸收来源于：生成的气体分子、单氧化物、单氢生成的气体分子、单氧化物、单氢氧化物和盐类分子对元素共振线的吸收。分子吸收是氧化物和盐类分子对元素共振线的吸收。分子吸收是一种宽带吸收，产生的背景干扰比较严重。一种宽带吸收，产生的背景干扰比较严重。光散
30、射干扰光散射干扰：在火焰中固体微粒对空心阴极灯发射的：在火焰中固体微粒对空心阴极灯发射的共振线的散射造成假吸收。共振线的散射造成假吸收。2 2）背景干扰的抑制和校正）背景干扰的抑制和校正 背景干扰的抑制背景干扰的抑制 在实际工作中，多采用改变火焰类型、燃助比在实际工作中，多采用改变火焰类型、燃助比（高温火焰）和调节火焰观测区高度来抑制分子吸收（高温火焰）和调节火焰观测区高度来抑制分子吸收干扰。干扰。背景的校正背景的校正 方法：仪器调零法、邻近线校正背景法、配制与方法：仪器调零法、邻近线校正背景法、配制与试夜有相似组成的标准溶液、分离基体、氘灯校正背试夜有相似组成的标准溶液、分离基体、氘灯校正背
31、景法和塞曼效应校正背景法。景法和塞曼效应校正背景法。背景的校正背景的校正仪器的光学系统原理图仪器的光学系统原理图只能在氘灯辐射较强的波长范围（只能在氘灯辐射较强的波长范围（190350nm190350nm）内应用，）内应用，并且只有在背景吸收不很大时，才能较完全地扣除背景。并且只有在背景吸收不很大时，才能较完全地扣除背景。氘灯是一种高压氘气气体（氘灯是一种高压氘气气体（D D2 2）放电灯，辐射）放电灯，辐射190190350nm350nm的的连续光谱。连续光谱。切光器使锐线源和氘灯源交替进切光器使锐线源和氘灯源交替进入原子化器，分别测吸光值：入原子化器，分别测吸光值：A锐锐=A+ABA氘氘=
32、a+AB=AB则则A=A锐锐-AB=A锐锐-A氘氘式中式中a为基态原子对连续光源的为基态原子对连续光源的吸光值，因待测原子浓度很低，吸光值，因待测原子浓度很低，因此，因此，a可勿略。可勿略。第五节第五节 原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析 一、一、定量分析方法定量分析方法二、二、分析方法评价分析方法评价三、三、测定条件的选择测定条件的选择一、一、定量分析方法定量分析方法1 1、标准曲线法、标准曲线法 最常用的分析方法最常用的分析方法 。配制一。配制一系列浓度不同的标准溶液，在相系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下，以空白溶液调整同测定条件下，以空白溶液调整零吸收，测定标准系列溶液和试
33、零吸收，测定标准系列溶液和试样溶液的吸光度，绘制样溶液的吸光度，绘制Ac 标准标准曲线，用内插法在标准曲线上求曲线，用内插法在标准曲线上求得试样中被测定元素的含量。得试样中被测定元素的含量。该法简单、快速，该法简单、快速，适于大批量适于大批量组成简单和相似的试样分析组成简单和相似的试样分析。AC0CxAx注意事项：注意事项：1 1所配制的标准溶液的浓度，应在线性范围内；所配制的标准溶液的浓度，应在线性范围内；（A：0.100.6具有较高的准确度）具有较高的准确度）2 2标准溶液与试样溶液应以相同的试剂处理；标准溶液与试样溶液应以相同的试剂处理；3 3应该扣除空白值；应该扣除空白值；4 4在整个
34、分析过程中操作条件保持不变。在整个分析过程中操作条件保持不变。2 2、标准加入法、标准加入法 当当试试样样组组成成复复杂杂，待待测测定定元元素素含含量量很很低低时时，为为了了克克服服标标样样与与试试样样基基体体不不一一致致所所引引起起的的误误差差（基基体体效效应），应采用该法。应），应采用该法。方方法法：取取若若干干份份体体积积相相同同的的试试液液（cX），依依次次按按比比例例加加入入不不同同量量的的待待测测物物的的标标准准溶溶液液（cO），定定容容后后浓浓度度依依次次为为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 分分别别测测得得吸吸光光度度为为：AX，A1，A2，A3，
35、A4。以以A对对浓浓度度c 做做图图得得一一直直线线，图图中中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。注意事项：注意事项：1 1待测元素的浓度与吸光待测元素的浓度与吸光 度应成线性关系；度应成线性关系；2 2至少采用至少采用4 4个点；个点；3 3能消除基体效应，不能能消除基体效应，不能消除背景吸收；消除背景吸收；4 4 斜率小时误差大。斜率小时误差大。二、分析方法评价二、分析方法评价1 1、灵敏度、灵敏度 根根据据IUPAC规规定定，灵灵敏敏度度S S的的定定义义是是分分析析标标准准函函数数x=f（c）的一次导数的一次导数 ，即标准曲线的斜率。，即标准曲线的斜率。1 1）特征浓度特征浓度（1
36、%吸收灵敏度）吸收灵敏度）产生产生1%吸收吸收（A=0.0044）信号所对应的元素浓度。信号所对应的元素浓度。C表示待测元素的浓度（表示待测元素的浓度（g/mL）；）；A为待测液的吸为待测液的吸光度值光度值2 2）特征质量）特征质量（对对GFAAS，常用绝对灵敏度表示常用绝对灵敏度表示）式中式中V为待测试液的体积为待测试液的体积（mL）。特征浓度或特征质量越小越好特征浓度或特征质量越小越好。灵敏度是估计元素最适宜的测量浓度和区域量。灵敏度是估计元素最适宜的测量浓度和区域量。2 2、检出极限、检出极限 在在适适当当置置信信度度下下，能能检检测测出出的的待待测测元元素素的的最最小小浓浓度度或或最最
37、小小量量。（指指产产生生一一个个能能够够确确证证在在试试样样中中存存在在某某元元素素的的分分析析信信号号所所需需要要的的该该元元素素的的最最小小含含量量）。在在AAS中中，检检出出限限（DL）表表示示被被测测定定元元素素能能产产生生的的信信号号为为空空白白值值的的标标准准偏偏差差3（3）倍倍时时元元素素的的质质量量浓浓度度或或质质量。单位用量。单位用gmLgmL-1-1或或g g表示。表示。1 1火焰法火焰法 CDL=3 /Sc 单位：单位：g ml-1 2 2石墨炉法石墨炉法 mDL=3 /Sm 单位：单位：gSc（Sm）：）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率待测元素的灵敏度，即工作曲线的
38、斜率三、测定条件的选择三、测定条件的选择1分析线分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。选次灵敏线。2通带（调节狭缝宽度）通带（调节狭缝宽度）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3空心阴极灯电流空心阴极灯电流 在在保保证证有有稳稳定定和和足足够够的的辐辐射射光光通通量量的的情情况况下下，尽尽量量选选较较低低的电流。的电流。4火焰火焰依据不同试样元素选择不同火焰类型。
39、依据不同试样元素选择不同火焰类型。5观测高度观测高度 调调节节观观测测高高度度（燃燃烧烧器器高高度度），可可使使元元素素通通过过自自由由原原子子浓浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。第六节第六节 AAS的特点和应用的特点和应用AAS特点：特点：1 1）灵敏度高灵敏度高：火焰原子法，：火焰原子法，ppm 级，有时可达级，有时可达 ppb 级；石墨炉可达级；石墨炉可达1010-9-9-10-10-14-14（ppt 级或更低级或更低）.2 2）准确度高准确度高：GFAAS 的的 RSD 可达可达1 13 3。3 3）干扰小，选择性极好干扰小，选择性极好
40、；4 4）测定范围广测定范围广，可测，可测70 70 种元素。种元素。不足：不足：1 1）多元素同时测定有困难；）多元素同时测定有困难；2 2）对非金属及难熔元素的测定尚有困难；）对非金属及难熔元素的测定尚有困难；3 3）对复杂样品分析干扰也较严重；）对复杂样品分析干扰也较严重；4 4）石墨炉原子吸收分析的重现性较差。）石墨炉原子吸收分析的重现性较差。应用：应用：1 1头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定 2 2水中微量元素的测定水中微量元素的测定 3 3水果、蔬菜中微量元素的测定水果、蔬菜中微量元素的测定AAS与与AES之比较之比较相似之处相似之处产生光谱的对象都是原子；产生光谱的对象都
41、是原子；不同之处不同之处1 1）研究对象有区别。）研究对象有区别。AAS是基于是基于“基态原子基态原子”选择选择性性吸收光辐射能吸收光辐射能（h），并使该光辐射强度降低，并使该光辐射强度降低而产而产生的光谱（共振吸收线），利用的是原子吸收现象；生的光谱（共振吸收线），利用的是原子吸收现象；而而 AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱（共振发射线和非共振发射线），利用的是原子的谱（共振发射线和非共振发射线），利用的是原子的发射现象。它们是互相联系的两种相反
42、的过程。发射现象。它们是互相联系的两种相反的过程。2 2）谱线数目、复杂程度不同，光谱干扰程度也有很大差）谱线数目、复杂程度不同，光谱干扰程度也有很大差别。别。原子的吸收线多以基态为低能级的共振线，其谱原子的吸收线多以基态为低能级的共振线，其谱线数目比发射线少得多，谱线重叠引起光谱干扰也较线数目比发射线少得多，谱线重叠引起光谱干扰也较少且易于克服；少且易于克服；AES光谱谱线数目多，由谱线重叠引起光谱谱线数目多，由谱线重叠引起光谱干扰严重。光谱干扰严重。3 3）温度变化对原子发射强度、吸收程度的影响不同。）温度变化对原子发射强度、吸收程度的影响不同。AES受激发温度的影响较大；而受激发温度的影
43、响较大；而AAS受温度影响很小，受温度影响很小，所以所以AAS比比AES具有较高的准确度。且在具有较高的准确度。且在AAS的实验条的实验条件下，原子蒸气中基态原子比激发态原子数多得多，件下，原子蒸气中基态原子比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子，这就使所以测定的是大部分原子，这就使AAS往往比往往比AES具有具有较高的灵敏度。较高的灵敏度。可见，可见，原子吸收光谱法是特效性，准确度和灵敏原子吸收光谱法是特效性，准确度和灵敏度都很好的一种定量分析方法度都很好的一种定量分析方法。第七节第七节 原子荧光光谱法（原子荧光光谱法（AFS）简介简介一、一、定定义义二、二、特点特点三、三、基本原理基
44、本原理四、仪器四、仪器一、定义一、定义 通过测定气态基态原子在辐射能作用下发射的荧通过测定气态基态原子在辐射能作用下发射的荧光强度进行定量分析的一种光强度进行定量分析的一种发射光谱分析发射光谱分析方法。方法。二、特点二、特点1 1）灵敏度高，检出限较低。采用高强度光源可降低检出限；）灵敏度高，检出限较低。采用高强度光源可降低检出限；2 2）谱线干扰少；可以做成非色散）谱线干扰少；可以做成非色散AFS；3 3）校正曲线范围宽（）校正曲线范围宽（3-53-5个数量级）；个数量级）；4 4）易制成多道仪器）易制成多道仪器-多元素同时测定；多元素同时测定；5 5）荧光猝灭效应、复杂基体效应等使测定灵敏
45、度降低；）荧光猝灭效应、复杂基体效应等使测定灵敏度降低；6 6）散射光干扰；）散射光干扰；7 7）可测量的元素不多，应用不广泛（主要因为）可测量的元素不多，应用不广泛（主要因为AES和和AAS的广的广泛应用，与它们相比，泛应用，与它们相比，AFS没有明显的优势）没有明显的优势）三、基本原理三、基本原理1.1.荧光的产生荧光的产生 气态基态原子吸收光源的气态基态原子吸收光源的特征辐射特征辐射后，原子外层电后，原子外层电子跃迁到激发态，然后返回到基态或较低能态，同时发子跃迁到激发态，然后返回到基态或较低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射即为原子荧光，是射出与原激发波长相同或不同的辐射即为
46、原子荧光，是光致二次发光。本质上仍是发射光谱。光致二次发光。本质上仍是发射光谱。2.2.荧光类型荧光类型 根据能级跃迁类型，原子荧光可分为：根据能级跃迁类型，原子荧光可分为：i i）共振荧光）共振荧光：发射的荧光波长等于激发的荧光波长。：发射的荧光波长等于激发的荧光波长。iiii）非共振荧光）非共振荧光a a）直跃线荧光）直跃线荧光：从激发态直接跃迁至高于基态的亚稳态：从激发态直接跃迁至高于基态的亚稳态所发射的荧光。所发射的荧光。直跃线荧光直跃线荧光 阶跃线荧光阶跃线荧光b b）阶跃线荧光）阶跃线荧光：受激发的气态原子先以非辐射形式：受激发的气态原子先以非辐射形式失去部分能量回到较低激发态或者
47、受激原子获得非辐失去部分能量回到较低激发态或者受激原子获得非辐射能后再直接回到较低激发态所发射的荧光。射能后再直接回到较低激发态所发射的荧光。四、仪器四、仪器光源光源(调制调制)火焰火焰透镜透镜PMT放大放大读出读出1.1.光源：可用锐线光源（光源：可用锐线光源（HCL、高强度高强度HCL及无极放电及无极放电灯）或连续光源（氙弧灯）；激光和灯）或连续光源（氙弧灯）；激光和ICP最好；最好；2.2.2.2.原子化器：与原子吸收光谱仪相同。但所用的火原子化器：与原子吸收光谱仪相同。但所用的火焰与焰与AAS的不同，主要是因为在通常的的不同，主要是因为在通常的AAS火焰中，火焰中，荧光猝灭严重，必须用
48、荧光猝灭严重，必须用Ar稀释的火焰。稀释的火焰。3.3.分光系统：非色散型用滤光器（因荧光光谱简单）色分光系统：非色散型用滤光器（因荧光光谱简单）色散型荧光仪用光栅；散型荧光仪用光栅；4.4.检测器：色散型荧光仪用光电倍增管；非色散型用日检测器：色散型荧光仪用光电倍增管；非色散型用日盲光电管盲光电管 光源与检测器成光源与检测器成900C：防止激发光源发射的辐射：防止激发光源发射的辐射对原子荧光信号测定的影响。对原子荧光信号测定的影响。仪器仪器吸收吸收荧光荧光发射发射本本 章章 小小 结结 本章主要讲述了原子吸收光谱法的基本原理、基本章主要讲述了原子吸收光谱法的基本原理、基本仪器装置、光谱定量分
49、析方法，还简单介绍了原子荧本仪器装置、光谱定量分析方法，还简单介绍了原子荧光光谱法。光光谱法。1 1原子吸收光谱分析法是基于元素的基态原子蒸气对原子吸收光谱分析法是基于元素的基态原子蒸气对同种元素特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析的方同种元素特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析的方法。法。(1)(1)基态原子数与原子化温度的关系服从玻耳兹曼方程基态原子数与原子化温度的关系服从玻耳兹曼方程(2)(2)积分吸收与原子密度的关系积分吸收与原子密度的关系(3)(3)峰值吸收与被测定元素含量的关系峰值吸收与被测定元素含量的关系 AKc2 2 原子吸收光谱仪主要由锐线光源、原子化器、原子吸收光谱仪主要由
50、锐线光源、原子化器、分光系统、检测系统四部分组成。主要讲述了各部件分光系统、检测系统四部分组成。主要讲述了各部件的工作原理。的工作原理。3 3原子吸收光谱分析法尽管干扰较少，但是在实际原子吸收光谱分析法尽管干扰较少，但是在实际工作中，干扰效应仍然经常发生，有时还很严重。主工作中，干扰效应仍然经常发生，有时还很严重。主要阐述了物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰要阐述了物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰的本质及其抑制干扰的方法。的本质及其抑制干扰的方法。4 4原子吸收光谱定量分析方法有标准曲线法和标准原子吸收光谱定量分析方法有标准曲线法和标准加入法。元素的特征浓度加入法。元素的特征浓度(S