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1、原子吸收光谱分析2 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望2022/11/2原子吸收光谱分析2原子化系统的特点是进样快、样品需要量少、记忆效应小，但不稳定，测试精度差。目前已被淘汰。现在普遍采用的是预混合型。下图就是预混合型火焰原子化系统示意图。它由雾化器，雾化室和燃烧器组成。样液在雾化器的气体抽提下经雾化器喷嘴喷出，形成雾滴，在雾化室中与燃气和助燃气预混合，同时较大的雾滴沉降经废液排液口排出，较细的雾滴与上述气体混合均匀后进入燃烧器燃烧。2022/11/
2、2原子吸收光谱分析气路接头气路接头气路接头气路接头燃烧头燃烧头燃烧头燃烧头点火装置点火装置点火装置点火装置雾化室雾化室雾化室雾化室燃烧头上下调燃烧头上下调燃烧头上下调燃烧头上下调节旋钮节旋钮节旋钮节旋钮燃烧头前后调燃烧头前后调燃烧头前后调燃烧头前后调节旋钮节旋钮节旋钮节旋钮燃烧头方向调燃烧头方向调燃烧头方向调燃烧头方向调节旋钮节旋钮节旋钮节旋钮雾化器雾化器雾化器雾化器进样管进样管进样管进样管2022/11/2原子吸收光谱分析42022/11/2原子吸收光谱分析52022/11/2原子吸收光谱分析6 由于进入雾化器的气体具有较大的压力(一般为0.40.6 MPa)，样液可被自行吸入并随喷口喷出。
3、为了使气溶胶混合更均匀，可在雾化室内加装一个扰流器，但加装扰流器后会使雾化效率降低。为了提高稳定性，还可在样液与雾化器之间加一蠕动泵，用以控制进样速度。预混合型火焰原子化系统与全消耗型火焰原子化系统相比结构要复杂些，但还是比其它原子化系统结构简单。不过，这类原子化系统的效率低，大量样液由于没有得到雾化而形成废液排出。为提到雾化效率，通常在雾化器喷嘴前加装一碰撞球，使高速气液流撞击碰撞球时再次撕碎。即使这样，雾化效率也只有20%左右。2022/11/2原子吸收光谱分析7废液原子化样品溶液雾滴混合气体燃气助燃气雾化器雾化室燃烧器载气2022/11/2原子吸收光谱分析8 为提高雾化效率，可采用超声雾
4、化器取代气动雾化器。这样可使雾化效率提高到75%。但超声雾化器的价格较贵，同时记忆效应也比气动雾化器大，稳定性也不如气动雾化器好。燃烧器是实现原子化和原子吸收的部件。含有样液成分的气溶胶在燃烧头上燃烧，使气溶胶干燥、气化、裂解(原子化)，从而实现原子吸收。为提高吸收效率，通常将燃烧头制成狭缝状。对于助燃气燃气为空气乙炔、空气煤气、空气丙烷，燃烧器的狭缝长度和宽度通常为100 0.5 mm；对于助燃气燃气为氧化二氮乙炔、空气氢气，燃烧器的狭缝长度和宽度通常为50 2022/11/2原子吸收光谱分析9 0.4mm。有的燃烧器制成三条缝，中间的进行原子吸收，两边的阻挡周围气体的扰动，因而稳定性好，但
5、样液和燃气消耗量大。目前较好的预混合型火焰原子化系统的雾化器多采用惰性材料制成，如中央毛细管采用铂铱合金，喷嘴采用铂或钽。雾化室采用不锈钢内衬聚四氟乙烯制造，可耐酸碱、氢氟酸。燃烧头采用钛合金制造。很多原子吸收光谱仪都兼有原子发射的功能。这时往往将燃烧器换成圆形多孔燃烧器，便于提高燃烧温度。为减少周围扰动气流对火焰的影响，还可加一石英屏蔽罩，在屏蔽罩与火焰之间用层流惰气(Ar，N2)冷却。非火焰原子化系统有很多种。主要有：n电热原子化 采用电加热的手段使样液完成干燥、原子化，实现原子吸收。n化学原子化利用化学反应使某些待测定元素生成气态原子或气态氢化物，与液相分离。由于能得到富集并且氢化物在低
6、温下加热便可分解，得到气态原子，因此在AAS、AFS、ICP-AES、ICP-MS中得到2022/11/2原子吸收光谱分析102.2 非火焰原子化系统广泛应用。但能形成氢化物的元素不多，只有Hg、As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te，Cd，Zn等十一种，其中Hg为单质。n等离子原子化 采用等离子体作为加热源。n激光原子化n电加热原子化 电加热原子化是非火焰原子化中最常见的一种。电加热原子化器可采用石墨或金属材料作为电加热材料。采用石墨材料的有石墨炉，石墨杯或石墨丝；采用金属材料的有钽舟和钨丝等。最常见的是石墨炉和石墨杯。2022/11/2原子吸收光谱分析11石墨炉原子化系统示意图20
7、22/11/2原子吸收光谱分析12纵向加热石墨炉原子化系统示意图2022/11/2原子吸收光谱分析132022/11/2原子吸收光谱分析14电加热石墨管原子化器又分为纵向加热和横向加热。纵向加热就是加热时电流行进的方向与光路平行，优点是结构简单，其石墨管就是简单圆管，但加热不均匀。横向加热方式是电流行进方向与光路垂直，其石墨管为十字交叉型的，因而结构复杂，但加热均匀，是今后发展的方向。另外，为使加热均匀，石墨管内往往再做一个小平台。AAnalyst 800原子吸收光谱仪采用的石墨管2022/11/2原子吸收光谱分析15两种加热方式的热量分布示意图2022/11/2原子吸收光谱分析173分光系统
8、n分光系统包括入射狭缝、单色器和出射狭缝n功能 将检测谱线从包含所有谱线的光路中分离出来，并送入检测系统n入射狭缝 调整入射单色器光通量即光强度n单色器 将复合光按波长变化顺序分开，它是分光系统的核心，也是衡量仪器好坏的重要指标n出射狭缝 除了调整光通量，还能阻止邻近杂散光对检测系统的干扰2022/11/2原子吸收光谱分析183.1 线色散率与倒线色散率n线色散率 是指相邻单位波长的两条谱线在单色器焦平面上分开的距离，单位mm/nm。n倒线色散率 就是在单色器焦平面上单位距离内包含的波长变化范围，单位nm/mm。目前仪器标出的更多是用倒线色散率。分光系统的倒线色散率越小，其线色散率越大，表明分
9、光能力越强。现代仪器的倒线色散率一般为0.53.0 nm/mm，最常见的为2.0 nm/mm左右。2022/11/2原子吸收光谱分析192022/11/2原子吸收光谱分析203.2 分辨率n分辨率表明能清楚分辨紧邻两条谱线的能力。用公式表示：式中，和 为恰好能分辨的两条谱线的平均波长和波长差。所谓“恰好能分辨”是指一条谱线的轮廓线的最大值正好落在另一条的最小值处，即锐利准则。但实际上只要能达到40%R理即认为两条谱线能分开。2022/11/2原子吸收光谱分析21根据锐利准则 一条谱线的轮廓线的最大值正好落在另一条的最小值处即为恰好分开3.3 棱镜单色器 2022/11/2原子吸收光谱分析22
10、棱镜分光系统示意图 棱镜单色器由准直镜O1、棱镜L和物镜O2组成。棱镜单色器就是利用几何成像原理和不同波长的光在通过棱镜时的折射率的不同完成分光的。波长越长，折射率越低；波长越短，折射率越高。它原理简单，但结构笨重，分辨率差。如色散率较大的重火石玻璃棱镜对于600 nm波长的色散率dn/dl=120mm-1，要达到R=6104的分辨率,棱镜的边长就必须达到60000/120=500 mm。目前还没有见到如此之大的棱镜。现在这种单色器已被光栅单色器取代。2022/11/2原子吸收光谱分析233.4 光栅单色器2022/11/2原子吸收光谱分析24假如有一束光，波长为l1又有另一束光，波长为l2n
11、混合光n根据光学理论推导：其中 R为分辨率m为衍射级次，也称光谱级次，即相邻两刻痕的衍射光的光程差与波长之比N为光栅的刻痕总数例如对于上题中，要达到R=6104的分辨能力，若采用一级衍射，所需的总刻痕：N=R/m=60000/1=60000(条)对于最常见的1200条/mm的光栅来说，只需60000/1200=50mm长就行了，远比上述的棱长50厘米的棱镜小。2022/11/2原子吸收光谱分析27 现在的光栅可大致分为三类：n全息光栅 采用全息照相技术制成，特点是制作简便、成本低，缺点透射或反射效率低。只在低级仪器上使用。n激光光栅 采用激光刻制，制作较为方便，透射或反射效率较高。n中阶梯光栅
12、 采用手工配合机械设备制成，线条少，刻痕深，投射或反射效率高。但成本高。2022/11/2原子吸收光谱分析28狭缝有入射狭缝和出射狭缝。光束通过入射狭缝时，由于没有得到分光，因此是复合光，增加入射狭缝宽度，就可以增加入射光强度，灵敏度也随之增加，但谱峰变宽，对测定不利。而当光束通过出射狭缝时已经通过分光了，因此出射狭缝宽度直接影响到达检测器光的强弱和谱线多少。宽度增加，光通量增加，干扰谱线也有可能进入。故相对来说，出射狭缝更重要。2022/11/2原子吸收光谱分析293.5 狭缝宽度 一般来说，仪器的倒线色散率小，说明其分辨率高，可适当增加出射狭缝宽度，提高稳定性，降低检出限。但若存在邻近谱线
13、干扰时，就应减小出射狭缝宽度，尽量挡住干扰谱线。通常用通带宽度来确定狭缝宽度。所谓通带宽度就是能够通过狭缝的波长变化值。它与狭缝宽度和倒线色散率的关系为：其中 Dl 为通带宽度D 为倒线色散率S为狭缝宽度2022/11/2原子吸收光谱分析30 如要求仪器的通带宽度为0.2 nm，即通过狭缝的最大波长与最小波长之差为0.2 nm。若仪器的倒线色散率D为2.0 nm/mm，则狭缝宽度S=0.2/2.0=0.1 mm。狭缝宽度与通带宽度的单位都是长度单位，但通带宽度的单位通常采用nm，即波长单位，狭缝宽度单位通常采用mm，两者相差106倍。在调节狭缝宽度或通带宽度时应注意。另外，从上面的讨论中，我们
14、似乎认为狭缝宽度或通带宽度是任意可调的，但实际上，往往是只能在几个宽度间选择，如AA800只能选0.2,0.7,2.0 nm三个宽度间选择。有的仪器只能在两个之间选择，有的只有一个，不能进行选择。2022/11/2原子吸收光谱分析31某分光系统的光路2022/11/2原子吸收光谱分析322022/11/2原子吸收光谱分析33 检测系统主要由光电转换元件、放大电路和读数装置三部件组成。最常用的光电转换元件是光电倍增管，它具有灵敏度高、寿命长、噪音低等优点。光电倍增管由受光窗口、发射电子的光阴极收集电子的阳极和位于二者之间的多个放大电子数目的打拿极(倍增极)组成，它们密封在真空管内。受光窗口有侧窗
15、式和端窗式两种。4检测系统光电倍增管 2022/11/2原子吸收光谱分析342022/11/2原子吸收光谱分析35 当光子撞击在光电倍增管的光阴极时，光阴极上的光敏感材料发射出电子，加在光阴极与打拿极(倍增极)上的电压迅速将电子吸引至打拿极，并在打拿极轰击出更多的电子，产生电子的放大效应。轰击出的电子又被第二极打拿极吸引。一般光电倍增管有11个打拿极，经过11级的放大，总共可以发射出的电子比原来多109倍。这些电子被阳极检测并输出(110 A)。加在光电倍增管上的电压直接影响其灵敏度。电压越高，灵敏度也越高，同时噪音也越高。因此一般在实际测试中，在保证有足够灵敏度的条件下，应尽量不使电压过高。
16、2022/11/2原子吸收光谱分析36 光电倍增管的特性包括以下三点：一、光谱响应 光电倍增管的灵敏度随着波长的变化而改变。不同型号的光电倍增管对光线波长的响应是不一样的。下图给出了两种光电倍增管的光谱灵敏度特征曲线。涂有Ga-As光敏材料的光电倍增管在较宽的波长范围内都有较好的灵敏度。为了使仪器在整个波长范围内都有较好的灵敏度，有的原子吸收光谱仪采用两个或两个以上光电倍增管，并且可自动进行切换。2022/11/2原子吸收光谱分析37n几种光电倍增管的波长响应曲线 2022/11/2原子吸收光谱分析38二、暗电流 即在完全黑暗下光电倍增管输出的电流，显然，暗电流越小，光电倍增管的质量越好。三、
17、漂移。光电倍增管在工作一段时间后，其阳极输出的电流会发生变化，这种现象称为漂移。加在阳极上的电流越大，漂移越厉害。为了克服漂移现象，在测试之前应预先对空心阴极灯进行通电预热。2022/11/2原子吸收光谱分析39 光电转换元件除了光电倍增管外，现在越来越多地用到固体检测器，这部分的内容将在“等离子体原子发射光谱分析”中介绍。放大电路的任务是完成对光电倍增管检测到的微弱信号的放大。随着电子技术的迅速发展，高保真、低噪音的放大电路层出不穷。现在放大电路的稳定性、灵敏度越来越好。2022/11/2原子吸收光谱分析40读数装置是完成检测信号输出的装置。它经历了几次变革。从原来的模拟信号发展到数字信号；
18、从早期的吸光度输出发展到单板计算机的浓度输出。还附加了许多辅助功能，如标尺扩展、自动校零、曲线校正、积分记录，数据打印等等。现在将微机与原子吸收光谱仪联机，更使仪器如虎添翼，自动化水平大大提高。若配备相应的辅助设备，如自动进样器等，只需预先设定好程序，可在无人值守的情况下完成多样品、多元素、高浓度(自动稀释)的连续自动测定，并自动处理数据，保存或打印，自动关机。2022/11/2原子吸收光谱分析41第四节 火焰法测试的工作参数选择2022/11/2原子吸收光谱分析42 在原子吸收分析测定中，仪器的工作参数直接影响测定的灵敏度、精密度，对消除干扰等都有影响。不同的测试条件会得到不同的测试结果，也
19、能引起测试误差，必须充分重视。评价一种测试方法或检测设备的好坏，往往采用灵敏度和检出限来衡量。灵敏度定义为：即浓度C的变化(dC)所引起的测量值的变化程度(dx)之比。2022/11/2原子吸收光谱分析431.灵敏度与检出限 在原子吸收分析中，更常用“特征浓度”。即：产生1%光吸收信号时所对应的待测元素的浓度。用C0表示。其中0.0044由下式求出：2022/11/2原子吸收光谱分析44 如测得浓度C为0.50 mg/mL的Zn溶液的吸光度A为0.200。其特征浓度：C0也称“倒易灵敏度”。显然，C0越小，S值越大，仪器的灵敏度越高。2022/11/2原子吸收光谱分析45 对于非火焰原子吸收仪
20、器，往往采用“特征质量”表示。定义为：产生1%光吸收(或A=0.0044)信号时所对应的待测元素的量。单位：pg/1%。其中C为待测元素的浓度(mg/mL)V为待测元素的体积(mL)A为待测元素的吸光度2022/11/2原子吸收光谱分析46 如采用石墨炉原子吸收法测定Cd时，Cd溶液的浓度C为110-3 mg/mL，进样量V为20mL，吸光度A为0.44，其特征质量：2022/11/2原子吸收光谱分析47 由上面讨论可知：仪器的灵敏度越高，说明仪器的检测能力越强。仪器对某种元素检测的“特征浓度”或“特征质量”越低，则元素检测的灵敏度越高。其中s为连续20次空白样品吸光度测量的标 准偏差 C为被
21、检元素浓度(mg/mL)V为被检溶液体积(mL)A为吸光度 2022/11/2原子吸收光谱分析48检出限指仪器所能检出的元素的最低浓度或最小质量。定义为：能给出信号强度等于3倍噪声信号强度标准偏差时所对应的元素浓度或质量。标准偏差定义为：2022/11/2原子吸收光谱分析49例如浓度0.1mg/mL的 Pb溶液的吸光度为0.24，空白溶液连续测定20次的标准偏差为0.012。则Pb的检出限为：D=0.130.012/0.24=0.015mg/mL 事实上，检出限的获得没有那么复杂。只需要在仪器调试好并作了工作曲线以后，在不再改变测试条件下，将空白溶液连续测定20次，由于现在的测试软件都能直接给
22、出测试值C及标准偏差s。如测定Cu检出限。仪器调整好后，将输出结果的单位设为mg/mL，连续测定空白溶液20次，仪器给出标准偏差s=0.003 mg/mL，则；D=30.003=0.009 mg/mL2022/11/2原子吸收光谱分析502022/11/2原子吸收光谱分析512022/11/2原子吸收光谱分析522022/11/2原子吸收光谱分析53 值得一提的是：1.计算检出限时究竟采用3s还是3sC/A，取决于s的单位，如果检测的值已经是浓度，那检测限就是s的3倍，如果检测的结果是吸光度，而检测限需用浓度单位表示，则需要对其进行单位转换，也就是3sC/A。当然，用吸光度也可以，这时，检测限还是s的3倍。2.检测限的可信度与平行检测的次数有很大关系。平行检测的次数越多，数据可信度越高。若连续测定20次，Cu浓度测得值为0.009mg/mL，则置信度为99.7%。2022/11/2原子吸收光谱分析54