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1、河北科技师范学院本科毕业论文文献综述钼酸盐发光材料的研发与制备院（系、部）名 称 ： 理 化 学 院 专 业 名 称： 应 用 化 学 学 生 姓 名： 王 磊 学 生 学 号： 指 导 教 师 2011年 01 月 05 日河北科技师范学院教务处制摘 要本文主要综述了白光LED用钼酸盐体系红色荧光粉的研究进展；介绍了钼酸盐体系红色荧光粉的特点；同时介绍了荧光粉的制备方法，并对其发展前景做了展望。关键词：钼酸盐；白光LED；红色荧光粉1 绪论近年来，白光LED由于具有寿命长、能耗低、无污染、体积小等优点而备受人们关注。目前白光LED的实现方法主要是采用InGaN芯片（370410 nm）与三基
2、色荧光粉（红、绿、蓝）组合发出白光1 。这种体系发出的白光只是由荧光粉发出的光组合而成，没有LED芯片发出的光参与，所以可以减少白光点随时间的漂移。但红色荧光粉体系单一，现商品化的红色荧光粉主要是Y2O2S:Eu3+，与蓝、绿荧光粉相比，Y2O2S:Eu3+存在下列突出缺点2：价格昂贵；不能有效吸收400 nm左右激发光；发光亮度不及后2种荧光粉的1/8；在紫外光照射下放出硫化物气体，以致化学性质不稳定、使用寿命缩短。因此人们一直力图开发新组分的红色荧光粉，其基本要求如下：成本低廉；能有效吸收400nm左右激发光；发射光强度大于Y2O2S:Eu3+；比Y2O2S:Eu3+具有更高的显色指数；化
3、学性质稳定；形貌规则，粒度分布均匀3。同时也在不断对现有红色荧光粉进行合成方法等各方面的改进。为了进一步提高白光LED的效率，更加高效稳定的荧光粉仍然是研究的热点4-102 钼酸盐体系红色荧光粉的特点在照明光源技术的推动下，红色荧光粉的研究不断取得新进展，研究领域从硫氧化物、硫化物扩展到氧化物、碱土金属多铝酸盐、硅酸盐、钛酸盐、锗酸盐、砷酸盐、钼酸盐等诸多体系。其中钼酸盐体系红色荧光粉与其它体系相比显示了突出特点：(1)能够有效吸收400 nm附近的激发光；(2)与常用的Y2O2S:Eu3+红色荧光粉相比，相对亮度较高，约为前者的 1.5倍11；(3)在空气中烧结即可，烧结温度(700900
4、)显著低于硅酸盐、铝酸盐体系(1200 以上)12,13；(4)性质稳定，绿色无毒，在紫外线辐射下不会产生硫化物等有毒气体14,15；(5)其最强发射峰位于615 nm附近，发光颜色纯正。基于钼酸盐体系红色荧光粉有如上突出的特点，最近几年越来越受到人们的关注，有关这一体系的研究也逐渐深入。 3 荧光粉的制备方法荧光粉作为一种光学功能材料，其性能严格地受原料及其制备工艺技术的控制。荧光粉的制备方法很多，如：高温固相反应法、溶胶-凝胶法、均相共沉淀法、低温燃烧合成法、水热合成法、微波辐射合成法等。根据目前的文献报道，主要以高温固相反应法和溶胶-凝胶法为主，燃烧法作为一种新的合成方式也逐渐引起人们的
5、兴趣16。3.1 高温固相反应法 高温固相反应法也称干法，即把达到要求纯度、粒度的原料按特定的摩尔比用球磨均匀混合后，在一定的温度和加热时间等条件下进行灼烧的制备方法。高温固相反应法的主要优点是工艺流程简单，操作方便，成本较低，具有广泛的应用性。其缺点是所需温度较高，灼烧时间较长，晶体生长时间较长，晶粒较大需要研磨，在球磨时将造成晶体形状的改变。同时影响发光性能，使发光亮度下降。3.2 水热合成法 该方法是在高压下直接在溶液中进行反应，产生氧化物或复合组成化合物沉淀（或析晶）。反映的驱动力是各反应组分的溶解度差，溶解度大的组分溶入溶液，溶解度小的组分从液相中析出。研究表明，该方法的优点是合成条
6、件温和，体系稳定，粉料晶粒发育完善，团聚程度很轻。但产品亮度较低，而且该法仅局限于氧化物体系，不能生成非氧化物18。3.3 溶胶凝胶法 用溶胶凝胶法制备荧光材料有两种方法：一种是将稀土离子激活剂掺入起始反应溶液中形成凝胶，也可以用制备好的凝胶浸泡在有稀土激活剂的溶液中。将制备好的凝胶在一定温度下处理为粉末即可。这种方法简单易掌握，制备的产品均匀且粒度很小，但耗时长，处理量小。成本高且发光强度有待改善。 3.4 均相共沉淀法 共沉淀法是指在含有一个或多个离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂（如OH、CO32-），形成不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中沉淀出来，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去。沉
7、淀物经洗涤、过滤后再经加热，进行分解而制成高纯度超细粉体。贺干武等16采用草酸溶液沉淀法制备出纳米晶体钼酸盐材料Y2O2S: Eu3+ ，Ti，该磷光体颗粒小且均匀，并具有良好的余辉效果。采用该方法最重要的是控制沉淀条件，根据组成钼酸盐发光材料的金属离子来选择合适的沉淀剂，以保证复合粉料化学组分的均匀性。与高温固相法相比，共沉淀法反应能够达到分子水平上的高度均匀性，产物物相纯度高，可获得较小颗粒。因不同原料组分之间实现分子或原子水平上的均匀混合，从而降低烧结温度，获得均匀致密的各种发光材料。其缺点是对原料的纯度要求较高，合成流程相对较长。3.5 微波辐射合成法微波辐射合成法是近年来迅速发展的一
8、种新合成方法，其过程是按照一定比例称取原料，加入一定量的激活剂和掺杂剂，在玛瑙研钵中充分研磨，装入小刚玉坩埚，压实，盖严后放入另一大坩埚内，夹层填充碳粒作还原剂，置于微波炉内加热一定时间，冷却后即得钼酸盐发光材料。宋春燕等17首次利用微波法合成出橙色钼酸盐磷光分：Gd2S:Sm3+,制备得到产品具有良好的钼酸盐材料特性。微波法的特点是快速高效、省电节能、试验设备简单、操作简便、产物疏松、分布均匀且环境污染少。因此，该方法有较好应用价值，但缺少适合工业化大生产的微波窑炉是阻碍其发展的最大障碍。4 钼酸盐红色荧光粉的研究现状Mo作为一种过渡金属，在不同的制备条件下，可以形成不同价态的钼化合物11。
9、在钼酸盐中，钼离子被4个O2-离子包围着，位于四面体的对称中心，MoO42-具有相对好的稳定性，是很好的基质材料。在近紫外区，钼酸盐荧光粉具有宽而强的电荷转移吸收带和属于Eu3+的有效 f-f 跃迁19。因而，钼酸盐荧光粉被认为是一种很有前途的荧光粉材料。4.1 稀土金属钼酸盐碱土金属钼酸盐对以CaMoO4:Eu3+、SrMoO4:Eu3+为代表的碱土金属钼酸盐的研究起步较早，并取得了积极的成果。从目前的研究情况看，CaMoO4:Eu3+在 393 和 464 nm 激发光下其相对发射光强度分别是Y2O2S:Eu3+的3倍和1.5倍13。Jie Liu 等人制备了一系列 CaMoO4:Eu3+
10、红色荧光粉，之后又分别引入Li2CO3、Na2CO3、K2CO3作为电荷补偿剂，并研究Eu3+含量、烧结温度和时间、不同离子补偿剂对发光强度的影响。其研究结果表明，Ca0.52K0.24MoO4:Eu3+0.24 在393 nm激发光下相对强度最高，几乎是Ca0.76MoO4:Eu3+0.24的3倍20，如图1。韩勇用高温固相反应法制备了一种性能稳定的红色荧光粉SrMoO4:Eu3+ ，并通过 实验确定制备SrMoO4:Eu3+时 Eu3+的浓度、反应温度和时间、退火温度和时间以及研磨对发光特性的影响14。通过XRD研究表明，样品中只有SrMoO4 的单相出现，Eu3+的掺杂对晶格结构影响不大
11、。从发射光谱可以观察到，在390 和 470 nm 激发光下最强发射峰都位于624nm处，是很好的红色发光材料。为了进一步提高SrMoO4:Eu3+的发光强度，补偿Eu3+离子取代Sr2+离子位置时引起的价态不匹配，特别引入Na+作为电荷补偿剂对所制备的SrMoO4:Eu3+进行改善。发射光谱表明，引入补偿剂后的样品发光强度比没有进行电荷补偿时提高20%左右，得到发光强度更高的红色荧光粉。图1 Ca0.76MoO4:Eu3+0.24, Ca0.64MoO4:Eu3+0.24 和 Ca0.52K0.24MoO4:Eu3+0.24 在 393 nm 激发光下的发射光谱及监测 614 nm 下的激发
12、光谱4.2 稀土钼酸盐随着科学和技术的进步，新型的光电子材料不断出现，稀土钼酸盐更是一种具有吸引力的荧光粉材料。Gd2(MoO4)3 晶体从室温到熔化点(1160 )之间存在3种不同的相2226：在居里温度（Tc=159 ）以下形成正交结构的相：在159850 之间形成单斜晶系的相：850 以上由相转变为四方晶系的相。单斜晶系的- Gd2(MoO4)3为热力学稳定相，因此单斜晶的Gd2(MoO4)3可作为荧光粉体系的基质材料22。同时，和碱土金属钼酸盐相比，稀土钼酸盐能够掺杂更高浓度的稀土离子27,28，而且它们之间是直接替换关系，不需要电荷补偿剂，并且产物中缺陷较少，有利于发光2。张国有23
13、,24分别以Na2CO3 和NH4F为助熔剂，合成了不同浓度Eu3+掺杂的Gd2(MoO4)3 荧光粉，结果表明助熔剂的加入促使基质形成微小颗粒，增强了样品的结晶度，同时使激活剂更容易进入基质，提高了发光强度。对其发射光谱的研究进一步表明，当助熔剂的加入量为3%时，发光强度约为不加助熔剂样品发光强度的5倍左右，且不会出现颗粒团聚现象，如图2 所示18,22。图2 395 nm 激发光下不同用量 Na2CO3 制备的 Gd2(MoO4)3 发射光谱针对传统高温固相法反应温度高、持续研磨破坏颗粒表面形貌而降低发光强度、产物粒度大、形貌不规则等突出问题，Chongfeng Guo25采用Sol-Ge
14、l 法制备了一系列Gd2-xEux(MoO4)3 红色荧光粉18。DTA（Differential Thermal Analysis）、TG（Thermo-gravimetry）和XRD（X-Ray Diffraction）分析表明，其制备温度比高温固相法降低150 ，FE-SEM 显示样品形貌为近球形，粒径约1 m。进一步研究样品的发射光谱表明，在蓝光和近紫外光激发下，Sol-Gel 法制备的样品比高温固相法制备的样品具有更强的发光强度，这很可能是受晶体粒度形貌，粒度分布和烧结温度的影响。4.3 复合钼酸盐荧光粉虽然钼酸盐荧光粉与目前商用的Y2O2S:Eu3+相比已经充分显示了其优异性能，是
15、一种很有前途的白光LED用红色荧光粉，但在发光亮度、生产工艺等方面仍然有希望得到进一步改进。随着人们对钼酸盐荧光粉的研究逐步深入，这一方面的工作也越来越多。所谓复合钼酸盐荧光粉是指在单一基质或单一激活离子的钼酸盐中引入第2种基质离子或激活离子以提高其发光亮度。Si4+在紫外和近紫外区有很强的吸收峰，将Si4+引入钼酸盐中取代部分Mo6+离子很有可能增强钼酸盐在近紫外区的吸收峰强度，从而提高其发光亮度。ZhipengCi 以SiO2 为原料将Si4+引入到CaMoO4 中制备了一系列Ca1-xMo1-ySiyO4:Eux3+荧光粉2。XRD 谱表明，随着Si4+含量的增加，颗粒尺寸逐渐变小，这说
16、明Si4+取代了部分Mo6+进入到晶格位置；激发光谱和发射光谱表明，在393nm 激发光下Ca0.8Mo0.8Si0.2O4:Eu3+0.2最强发射峰位于615 nm，是Ca0.8MoO4:Eu3+0.2的2倍和Y2O2S:Eu3+0.05的5.5倍，如图3。Eu3+和Sm3+被认为在近紫外区（约400nm）具有很强的吸收能力22，因此将Eu3+和Sm3+共同掺杂到钼酸盐中很有希望提高其在近紫外区的吸收能力。WangXiaoxiao 尝试将Sm3+引入到 Gd2(MoO4)3:Eu3+中，成功制备了Gd2-x -yEuxSmy(MoO4)3 系列荧光粉19。XRD 结果表明，所制备的Gd2-x
17、-yEuxSmy(MoO4)3 与单一激活离子的Gd2-xEux(MoO4)3和Gd2-xSmx(MoO4)3 相比晶型并没有明显的变化，说明Eu3+、Sm3+共掺杂没有破坏钼酸盐的晶格结构。通过观察其发射光谱可知，Eu3+、Sm3+ 共掺杂的Gd2-x-yEuxSmy(MoO4)3荧光粉在395 nm激发光下的最强发射峰位于616 nm，其相对强度比单一激活离子的Gd2-xEux(MoO4)3 显著增强，这可能是由于Sm3+将吸收的能量转移给Eu3+，增加了Eu3+的激发能量和发光效率。图3 Ca0.8Mo0.8Si0.2O4:Eu3+0.2(a)和Y2O2S:Eu3+0.05(b)的发射光
18、谱5 前景发展白光LED作为一种新的固态光源，具有节能、绿色环保、寿命长、体积小等诸多优点，在未来5-10年将逐步取代传统的照明工具，成为新的光源29,30。而荧光粉是制造高性能白光LED的关键材料，LED的发光效率很大程度上取决于荧光粉的结构与发光性能。现代商品化的红色荧光粉主要是Y2O2：Eu3+，但其化学性质不稳等，所以近年来，人们陆续开发了一系列钼酸盐基质的红色荧光粉，钼酸盐作为重要的光学材料，具有良好的热稳定性和化学稳定性。因此钼酸盐材料具有很好发展前景。参考文献1 Lin, X., X. Qiao, X. Fan, Synthesis and luminescence proper
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