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1、原电池的电动势及其应用原电池的电动势及其应用原电池(galvanic cell)运行时将化学能转变为电能。条件：(1)化学反应为氧化还原反应，或者电极反应为氧化还原反应。(2)给予适当的装置，使化学反应分别在电极上进行。(3)电解质溶液(作用：导电,提供必需的离子)，如：水溶液，非水溶液，熔盐和固体电解质。(4)电极和导线(导电)如：Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu设计为铜锌电池(Deniell cell)：K(Hg)(a1)|KCl(m)|K(Hg)(a2)过程：K(Hg)(a1)K(Hg)(a2)a1 a2电极反应(-)：K(Hg)(a1)K+Hg+e (+)：K+Hg+e K(Hg)(
2、a2)1丹尼尔电池：在等温等压条件下，可逆电池反应的Gibbs自由能变化为：rG=-n E F式中E、n 和 F 分别为可逆电池的电动势、电池反应的摩尔数和 Faraday常数。CuZnCuSO4ZnSO4多孔隔膜+e23当反应进度=1mol时rGm=-Z E FZ为反应进度=1mol时，氧化还原反应得失电子数。上式的意义：上式的意义：(1)作为热力学和电化学联系的桥梁。(2)揭示了化学能转变为电能的最高限度，为改善电池性能提供了理论依据。如果电池为不可逆电池则(等T和 p)：rGm -Z EFE为不可逆电池的电动势，有 E E可,或w w可。设计新的化学电源以适应各种需要，是目前非常热门的研
3、究方向。4如：(1)环保型能源的开发燃料电池反应:H2+O2H2O 若通过直接燃烧电能，则能源利用率25%若设计成氢氧燃料电池 能源利用率可达 72%同时生成的水对环境没有污染。(2)蓄电池的开发 蓄电池作为贮能器，要求容量大，可多次充放电。(3)人造器官的电源的开发，如：用于人造心脏的电池(4)无记忆的锂电池的开发51 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极常见的电池有两类：(1)单液电池ZnCl2Ag-AgClZn(2)双液电池 有液界电势无液界电势CuZnCuSO4ZnSO4多孔隔板+KCl盐桥1、可逆电池：、可逆电池：可逆电池必须满足以下条件：(1)电极反应为可逆反应(2)通过电池的电流
4、必须十分微小(3)体系复原时,环境也必须复原.6严格意义上，Deniell电池（以及任何双液电池）是不可逆电池，因为在液体接界处的扩散过程是不可逆的；任何带有负载的电池为不可逆电池，因为流经电池的电流不是很小。rGm E外且满足dE=E-E外 0时，电池放电，电极上的反应：-极(Zn)：Zn(s)Zn2+2e-+极(Ag+AgCl)：由Zn电极与AgAgCl电极组成的电池：2AgCl(s)+2e-2Ag(s)+2Cl-电池内总反应：Zn(s)+2AgCl(s)Zn2+2Ag(s)+2Cl-用万用表测量电池的电动势时，因为有电流流过电池，所以测得的电动势为不可逆电动势E，有7(2)当ERi，则：
5、UE 测定电动势的方法有：直接法：pH计，离子计，毫伏计 R0=1015间接法：对消法，使电路中I 很小，相当于 R0 很大。1.对消法测电动势Poggendorf 根据上述原理提出了对消法测电动势,在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相同的电池，以对抗原电池的电动势，使电路中I 0，电路图：14A-B 均匀的电阻线ES.C 韦斯顿标准电池EX 待测原电池EW 工作电池，负极与EX的负极相接。测定分二步调节检流计中的电流为零：(1)用标准电池(已知电动势ES.C.)标定AB导线单位长度的电压降得H点。(2)改用待测电池得在AB的节点C。得待测电池的电动势：HRG检流计标准电池ES.C.待测电池
6、Ex工作电池EwABC152.Weston标准电池在测量原电池的电动势时，需要一个电动势值为已知的标准电池，常用有Weston标准电池，它是一个高度可逆电池，特点：(1)电动势相当稳定(2)E 温度系数很小，-410-5V/，无需恒温。Weston标准电池正负HgHg+Hg 2SO4CdSO4.xH2OCdSO4.xH2OCd汞齐CdSO4饱和溶液电极反应：负极：Cd(Hg)Cd2+2e-正极：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-总反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a1)2Hg(l)+CdSO4(s)电动势只与 镉汞齐的活度有关16实验测得电动势与温度的关系：293.15K
7、时：E=1.01845V3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法及电动势的取号1.电池书写的要求：(1)左负，右正(2)用单垂线“|”或“，”表示不同物相的界面，如固|汽、固|液。在接界处存在接界电势。(3)用“|”表示盐桥，减少接界电势。(4)要注明温度和压力、物态，电解质溶液的活度等。17如 Daniell cell：电池反应：Zn(s)+CuSO4(a1)=ZnSO4(a2)+Cu(s)2e-负极为 Zn2+/Zn；正极为 Cu2+/Cu电池：(-)Zn(s)ZnSO4(a2)CuSO4(a1)Cu(s)(+)I(-)Zn(s)ZnSO4(a2)|CuSO4(a1)Cu(s
8、)(+)II区别是(I)存在液体接界电势，(II)用盐桥减少接界电势。在实际测量中要尽量消除液界电势。2.电动势 E 的取号由rGm=-ZEF 知：(1)当rGm0(等温等压)(2)当rGm0，这个反应是热力学上非自发反应，则E tCl-+HCl(a1)HCl(a2)a1 a2一般液接 0.03V，虽然很小，但由于扩散过程是不可逆，所以在实际测量电动势时，必须尽量减小液体接界电势，方法是在两个溶液之间插入一个盐桥。3.电池电动势的产生：如Daniel电池：(-)Cu Zn(s)ZnSO4(a2)CuSO4(a1)Cu(s)(+)IE=+-+接触+扩散接触-扩散+31电池的电动势E是当通过电池的
9、电流趋于零的情况下两极间的电势差，可通过实验测定。但实际应用时，若能知道组成原电池的每一个电极的电极电势相对值，则可以求出E。+，-为电极与溶液间的电势差，与浓度有关。绝对值无法求得扩散 为液体接界电势不可逆，需要消除。接触为接触电势差与金属和温度有关，数值小，可略。6 电极电势和电池的电动势电极电势和电池的电动势1.标准氢电极和标准电极电势标准氢电极和标准电极电势虽然电极的电极电势差电极电势差目前还无法从实验上测定，但它的值是一定(在温度、浓度等条件一定时)。在实际应用中只需知道电极的相对电势值，即：任一电极与标准氢电极标准氢电极组成电池时(-)标准氢电极|给定电极(+)32电动势：若规定：
10、则给定电极的电极电势为：例：用下列原电池测定铜电极的电极电势：Pt,H2(p)|H+(aH+=1)|Cu2+(aCu2+)|Cu(s)负极：H2(p)2H+(aH+=1)+2e-正极：Cu2+(aCu2+)+2e-Cu(s)总反应：H2(p)+Cu2+(aCu2+)=Cu(s)+2H+(aH+=1)Nernst方程：33由标准氢电极得：E即为Cu电极的电极电势，用符号Cu2+,Cu表示，得：当acu2+=1时，实验测定E=0.337 V，得：Cu2+,Cu=0.337 V称为铜电极的标准电极电势标准电极电势。对于任意给定的一个作为正极的电极正极的电极，其电极反应可以写成：氧化态O+Ze-还原态
11、 R电极的Nernst方程：34注意点：注意点：(1)与电极电势差电势差不同，电极的电极电势电极电势为相对值；(2)按此规定定义的电极电势为还原电极电势还原电极电势，当还原性比氢强时，0(3)电极的Nernst方程的表示，若电极反应中含有H+、OH-时，如：电极电势：可见溶液的酸碱性对MnO-4的氧化性影响很大。(-)标准氢电极|给定电极(+)电极电势电极电势的定义:氧化电极电势氧化电极电势的定义:(-)给定电极|标准氢电极(+)MnO-4+4H+3e-=MnO2+2H2O35 电极反应：2H+(aH+)+2e-H2(p)H2H+H2镀黑Pt选择标准氢电极作为测定电极电势的相对标准，主要是因为
12、其电极电势重现性好(0.000001V)，随温度改变很小。但使用条件十分苛刻，而且制备和纯化也比较复杂。电极电势：2.标准氢电极标准氢电极当pH2=p、aH+=1时，规定：36一般将标准氢电极作为电极电势的测量基准测量基准。在实际测量中，通过利用二级的标准电极(也称为参比电极参比电极)，如甘汞甘汞电极电极代替标准氢电极标准氢电极作为相对标准测量另一电极电势。橡皮塞多孔材料Hg2Cl2KCl溶液Hg甘汞电极甘汞电极电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aCl-)电极电势：说明甘汞电极的电极电势与温度和Cl-的活度有关。通常所用的甘汞电极为饱和甘汞电极，是指在温度为T时，KC
13、l达到饱和。25 =0.2412V。3.二级的标准电极二级的标准电极374.电池表示式与电池反应的互译：电池表示式与电池反应的互译：另外 Ag-AgCl电极：Ag,AgCl|HCl(m)383940415.电池电动势的计算电池电动势的计算利用标准电极电势及Nernst方程，可以计算由任意两个电极组成的电池的电动势。如：电池：(-)Zn(s)ZnSO4(aZn2+)|CuSO4(aCu2+)Cu(s)(+)I+极：Cu2+(aCu2+)+2e Cu(s)右-极：Zn(s)Zn2+(aZn2+)+2e 左 Cu2+(aCu2+)+Zn(s)Cu(s)+Zn2+(aZn2+)42例：写出下述电池的电
14、极和电池反应，并计算298K时，电池的电动势。假设氢气为理想气体。Pt,H2(91.19 kPa)|H+(aH+=0.01)|Cu2+(aCu2+=0.10)|Cu(s)解：根据给定的电池，电极反应：正极(还原反应)：Cu2+(aCu2+)+2e-Cu(s)负极(氧化反应)：H2(aH2)2H+(aH+)+2e-电池反应：Cu2+(aCu2+)+H2(aH2)=Cu(s)+2H+(aH+)由Nernst方程：已知：aH+=0.01，aCu2+=0.10，氢气为理想气体，则：43将上述数值代入Nernst方程，得给定条件下电池的电动势E=0.424V例：用电动势E的数值判断在298K时,亚铁离子
15、能否将碘(I2)还原为碘离子(I-)。解：根据给定的反应，知：Pt|Fe3+(a1),Fe2+(a2)|I-(a3)|I2(s),Pt给定的条件为标准态，所以：Fe2+(aFe2+=1.0)+I2(s)I-(aI-=1)+Fe3+(aFe3+=1.0)I2，I-为正极，Fe3+,Fe2+为负极可设计成下列电池：可设计成下列电池：E0，上述反应为非自发反应，即在给定条件下，Fe2+不能使I2(S)还原为I-，相反Fe3+可以氧化I-I2(s)。由上例可知，可以应用电极电势值的大小，判断氧化还原反应自发进行的方向。0 电池反应能自发进行,可以放电做功。0 电池反应不能自发进行,不能放电做功。=0
16、达到平衡态.应用：氧化还原滴定。对于E a2电池反应：K(Hg)(a1)K(Hg)(a2)(2)E=0负极：K(a1)K+(m)+e正极：K+(m)+e K(a2)49同样：Pt,H2(p1)|HCl(m)|H2(p2),Pt p1 p2H2(p1)H2(p2)组成：由化学性质相同而活度不同的两支电极浸在同一溶液中组成电池电极浓差电池。电动势产生：电极的物质从一个电极转移到另一个电极时，Gibbs自由能的变化而来。(2)双液浓差电池化学性质相同的两支电极分别浸到两个电解质相同而活度不同的溶液中组成电池。a1 a250Ag(s)|AgNO3(a1)|AgNO3(a2)|Ag(s)Ag+(a2)A
17、g+(a1)Ag(s)+AgCl(s)|HCl(a1)|HCl(a2)|AgCl(s)+Ag(s)Cl-(a1)Cl-(a2)电动势产生:电解质从浓溶液向稀溶液转移对于第二类浓差电池,若不用盐桥,则整个电池的电动势包括：E=Ee+EjEj 液接电势Ee 平衡电动势512.液接电势的计算液接电势的计算 在两种含有不同溶质或两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，由于离子的的迁移速率不同，存在电势差称为液接电势EJ(liquid junction potential).如对于如下浓差电池:(-)Pt,H2(p)|HCl(a)|HCl(a)|Pt,H2(p)(+)离子的迁移:t+H+(aH+)t+H+(
18、aH+)t-Cl-(aCl-)t-Cl-(aCl-)假定t+，t-与电解质溶液的浓度无关，则迁移过程的吉布斯自由能变化Gj 52式中:假设:另有t+t-=1 代入上式,可得上述电池的液接电势 从上式可知，若已知t+和m，m，可以求出Ej。反过来,Ej由实验测定,求出离子的迁移数电动势法。注意：注意：（）上式只适用1-1价型电解质，对于两个相同的电解质 MZ+AZ-(m1)|MZ+AZ-(m2)53（）影响液接电势的因素很多，其中有不能重复的因素，所以有液接电势存在的电池很难测得稳定的可重复的电动势值。（）j为不可逆电动势，实际测量中，应尽量避免或减小Ej。消除或减小j方法有：采用盐桥，一般用电
19、解质采用盐桥，一般用电解质 KCl，因为有因为有 tK+tCl-从公式：知：盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除液接电势。若用两个电池反串联，可达到完全消除液接电势的目的。若用两个电池反串联，可达到完全消除液接电势的目的。将电池：Na(Hg)(a)|NaCl(m)|NaCl(m)|Na(Hg)(a)分解成：Na(Hg)(a)|NaCl(m)|AgCl(s)+Ag(s)AgCl(s)+Ag(s)|NaCl(m)|Na(Hg)(a)54总反应：NaCl(m)NaCl(m)8 电动势测定的应用 前面已讨论:通过E和(E/T)p求热力学函数的变化值和K 用 的大小，判断氧化还原反应可能进行的方向。.电
20、解质溶液的离子平均活度系数的测定电解质溶液的离子平均活度系数的测定,如：如：HCl,电池：Pt,H2(p)|HCl(m)|AgCl(s),Ag(s)电池反应：H2(p)+AgCl(s)HCl(m)+Ag(s)Z=1 电动势：55代入Nernst方程式：若已知Ag+AgCl 值，通过上式可以由计算出值。具体步骤：由实验数据求 Ag，AgCl 值:由Debye-Hckel公式知，在稀溶液范围内（1-1），代入上式，并移项得：E 56作图：当mp，这时H2O分解生成氧气，以维持所需的氧气分压。故把直线b以上区域称为氧稳定区氧稳定区。氧稳定区水稳定区氢稳定区氢电极平衡电势在直线a以下区域，为H2O分解
21、生成氢气区域，故把直线a以下区域称为氢稳定区氢稳定区。63 位于直线（b）和（a）之间的区域，为氢气和氧气反应生成水，为水稳定区水稳定区。氢气和氧气组成的燃料电池燃料电池的电动势与溶液的pH无关，E总等于1.229V（2）氧化还原反应方向III氧化态I还原态I氧化态II还原态IIpHba在曲线I上的反应为：氧化态I +ze 还原态I在曲线II上的反应为：氧化态II +ze 还原态II在平衡线I以上的氧化态I作为氧化剂与平衡线II以下的还原态II作为还原剂反应：氧化态I+还原态II 氧化态II+还原态I 相应的原电池的电动势为：E=I II当体系中存在几种还原剂时，一种氧化剂优先氧化最强的还原剂
22、O2+4H+4e-=2H2O 2H+2e=H2O2+2H2=2H2O 642.pH图的应用了解电极电势与pH值的关系后，对有关反应发生时，所需的pH范围，就可以比较容易地确定。例：确定高锰酸盐与氯化物、溴化物、碘化物起反应时，溶液所需的pH值。Cl2+2e 2Cl-=1.359VBr2+2e 2Br-=1.065VI2+2e 2I-=0.536VMnO4-+4H+3eMnO2+H2O =1.51V已知：根据上述标准电极电势知：MnO-4离子能同时氧化Cl-、Br-和I-离子，反应趋势随H+的增加而增大，这可以由pH图知。650140/V21pH7Cl2+2e 2Cl-Br2+2e 2Br-I2
23、+2e 2I-MnO4-+4H+3eMnO2+H2O pH 图（除H 外其余离子的活度均为1）在标准条件下，MnO4-/MnO2大于其它的其它三个电极电势，MnO4-作为氧化剂可同时与三种还原剂Cl-、Br-、I-起反应。由MnO-4 pH与 另三条 pH线相交，可以确定每一个反应的最佳pH值范围，实现分步氧化，达到分离的目的。混合液中离子控制pH范围选用的pHI-5pH1056Br-1pH53Cl-pH11由表中数据知，对于含有Cl-、Br-、I-离子的混合溶液，先控制 pH在56之间，加入MnO-4，MnO-4只能氧化I-I2，I2（可用有机溶剂萃取）后，pH=3时，MnO-4氧化B-rB
24、r2,分离的 pH6.3时，有：Br2,Br-BrO3,Br-Br2 2Br+BrO3-歧化67根据此，提出从海水中提取溴的工艺：海水Br-调pH=2-3通入Cl2Br2通入空气将溴气歧化BrO3-+Br-（富集）调pH7689 生物电化学1.细胞膜与膜电势(1)细胞膜模型：卵磷脂亲水基团疏水基团蛋白质60-100nm膜在生物体的细胞代谢和信息传递中起着关键的作用，在神经细胞中，细胞膜能传递神经脉冲。(2)膜电势 由于细胞内外的离子浓度不同（298K时，c外:c内的值：K+为1:41，Na+为9:1，Cl-为14：1，电解质总浓度约为0.3mol/dm-3），若只考虑K+离子透过细胞膜，由于膜
25、两边K+离子浓度不等而引起的电位差膜电势69膜电势测定：电位计Ag/AgCl微电极+-由于采用相同的Ag/AgCl微电极，所以实验测得的电势值E即为细胞的膜电势：=-95mV702.生物膜电势与生物功能内外神经细胞轴向剖面细胞外溶液细胞膜微型盐桥KCl 510-7m检测器刺激发生装置实验测定静止神经细胞为内-外=-70mV，当对神经细胞产生刺激或细胞收缩时，膜电势将变成正值。神经刺激通过神经膜电势变化而传递。71for discoveries concerning channels in cell membranes Peter Agre Johns Hopkins University School of Medicine Baltimore,MD,USA for the discovery of water channels Roderick MacKinnon Rockefeller University,Howard Hughes Medical Institute New York,NY,USA for structural and mechanistic studies of ion channels 72