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1、1电解与极化作用 上一节讨论了可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极的平衡电势以及电池电动势的测定在各方面的应用，在这些情况下，电池中实际上并无电流通过。电池中发生反应的倾向性可以通过电池电动势反映出来。Cu2+(aq) + 2Cl-(aq) = Cu(s) + Cl2(g)由反应的Gibbs自由能知，上述反应在等温等压条件下是不能进行的。但可以通过电解池，外加电能的方法使得反应能够进行。通常，一个电解池要连续正常工作，所加的电压要比电动势大得多，这些额外的电能，一部分用以克服电阻，一部分消耗在克服电极的极化作用上，如下列反应：对于电解池，它是一个使电能转变成化学能的装置，是一个电化学的反应器，
2、电解池在工作时是必须有电流通过的，否则上述转化就无法现实。2E外CuCl2石墨Cu E外加的电压必须大于： IREE平衡外电解反应才能顺利进行，实验现象为： Cu电极：Cu2+ + 2e Cu(s)石墨电极：2Cl- Cl2 (g) + 2eCu2+ + 2Cl- Cu(s) + Cl2 (g)上述电解过程，在工业上用来生产高纯铜（99.99%）电解铜。事实上，无论是原电池还是电解池，只要有电流通过，在电极上就有极化作用发生，电极极化为不可逆过程，研究不可逆电极反应及其规律性对电化学工业是十分重要的。 3通过本节电极极化电极极化的讨论，结合前一节原电池的平衡性质，才能比较全面地分析、解决电化学
3、的问题。 本节主要介绍三方面的内容： （1）电极的极化作用 （2）金属腐蚀与防腐和电化学的应用 （3）化学电源 1 分解电压分解电压 1. 分解电压测定 在电解一给定的电解液时，对电解池至少需要施加多少大的电压才能使电解顺利进行分解电压分解电压。 以铂电极电解0.1moldm-3的NaOH水溶液为例，说明分解电压的测定。4分解电压测定装置：VG阳极阴极0.1m NaOH溶液Pt通过可变电阻逐渐增加外加电压，同时记录电流计的变化值，得到电流电压曲线 。EI曲线可分为三段： （1）1之前 电压升高，电流变化不大0， 现象:在电极上没有气泡的产生。 12（2）12 电压升高，电流开始慢慢增大，在电极
4、上有少许的气泡产生，并吸附在电极上。 （3）23. V I 在电极有大量的气泡逸出。 3从曲线外推得到 E分解=1.69V。E分解=1.69V产生什么气体？5实验测定的分解电压要大于原电池： Pt, H2(pq) | NaOH(0.1 molkg-1) | O2(pq), Pt的电动势E可逆=1.229VE分解为实际分解电压，各种电解液的分解电压是通过实验测定。 一般E分解E可逆 2. 产生分解电压的原因产生分解电压的原因 在电解NaOH水溶液时，电极反应： 阴极： 2H2O + 2e = H2 + 2OH-阳极： 2OH- = O2 + H2O + 2e6电解的结果是：阴极析出氢气，阳极析出
5、氧气，并有部分H2和O2分别吸附在铂电极表面，结果组成了氢氧原电池氢氧原电池: - Pt, H2 (p) | NaOH (0.1molkg-1) | O2, Pt +E外该原电池的极性正好与外加电源的极性相同，产生反电动势反电动势。只有当外加电压至一定值，克服原电池产生的电动势后，电解才能顺利进行，这是产生分解电压的原因这是产生分解电压的原因。 3. 理论分解电压理论分解电压 上述原电池的反应： H2O(l) = H2 (g)+ O2(g)则由Nernst方程： OHHOaaaFRTEE22221ln2q7常压下： qqpppfaHHH222qqpppfaOOO222电解顺利进行时，O2和H2
6、的压力分别为p=101.325kPa，代入上式： VEE229. 1828. 0401. 0）（阴极阳极qqqE为理论分解电压。为理论分解电压。 实际分解电压： 不可逆理论分解分解EIREEIR 电解池内阻引起的电压降。E不可逆 由于电极极化作用所致。由于电解池内阻和电极极化的存在，使得电解过程中要多消耗能量。 82 极化作用极化作用 我们在原电池中所讨论的电极电势、电动势及电动势与我们在原电池中所讨论的电极电势、电动势及电动势与 G的等热力学关系式，电极均处于平衡状态，即并无电流的等热力学关系式，电极均处于平衡状态，即并无电流通过电极。但当有电流通过电极时，电极的电势会偏离上述通过电极。但当
7、有电流通过电极时，电极的电势会偏离上述平衡状态时的电极电势，这种偏离现象在电化学上统称为平衡状态时的电极电势，这种偏离现象在电化学上统称为电电极极化极极化（Polarization），分为），分为阴极极化阴极极化和和阳极极化阳极极化。极化分。极化分为二种：为二种：浓差极化浓差极化和和电化学极化电化学极化。 1. . 浓差极化浓差极化 浓差极化是由于离子扩散速率浓差极化是由于离子扩散速率小于小于离子在电极上放电的速离子在电极上放电的速率，使得电极附近的离子浓度较本体溶液浓度要小所致。率，使得电极附近的离子浓度较本体溶液浓度要小所致。 例如，下列电解池：例如，下列电解池： E外AgNO3( c )
8、AgAg EAg+9阴极反应：阴极反应： Ag+ + e Ag (s)由于Ag+的扩散速率小于Ag+在阴极上的沉积速度，使得在阴极附近（10-310-2cm）Ag+的浓度 ce 小于本体溶液的浓度c。 当 I = 0时，电极的可逆电势为： cFRTg1lnAg,A平衡当I 0,有电流通过时，使得电极附近的浓度为 ce，则电极电势 egcFRT1lnAg,A不可逆由于 ce不可逆，这两个电极电势之差定义为阴极浓差超电势：阴极浓差超电势： eccFRTln,阴不可逆平浓阴10阳极反应： 2OH- = O2 + H2O + 2ecFRTaaFRTOHOOHOHlnln2O,212O,222平衡I=0
9、I0eOHOOHOHcFRTaaFRTlnln2O,212O,222不可逆aO2=1由于ce 平，定义阳极的超电势阳极的超电势为： eccFRTln,阳平不可逆浓阳由已知条件：cAgNO3=1 moldm-3, pH=7, pO2=101.325kPa 计算得理论分解电压： VEAgAgOOH015. 0799. 0814. 0,2平11注意：注意：实际分解电压：E分解=(OH-,O2-Ag+Ag)不可逆 由于浓差极化，使得：阴极：不可逆 平衡 E分解=(阳-阴)不可逆 E理论分解=(阳-阴)平衡 浓差极化使得实际分解电压：由于浓差极化浓差极化主要是由离子在溶液中的扩散速率缓慢离子在溶液中的扩
10、散速率缓慢引起的引起的，所以可以通过搅拌或升高电解温度，来部分消除浓差极化。 122. 电化学极化电化学极化 电化学极化是由于电极反应是分若干步进行，其中有某一步反应速率比较缓慢，如O2在阳极析出反应。 2OH- = O(M) + H2O + 2e O(M) +O(M) = O2 (M) O2 (M) = O2 + M其中有一步为慢反应。当有电流通过电极时，当有电流通过电极时，就会改变电极上的带电程度就会改变电极上的带电程度，使电极，使电极电势偏离平衡电极电势。电势偏离平衡电极电势。 如电解NaOH溶液时，阴极：2H2O + 2e = H2 (g)+ 2OH-E外NaOHPtPteH2由于反应
11、不够快，则阴极上的电子过剩，使阴极带更多的负电荷，阴极的电极电势比其平衡电极电势更低，即： 13不可逆（阴） 平（阳） 由于电化学极化，使得:阳极的电势大于阳极的可逆电极电势 阴极的电势小于阴极的平衡电势 E分解 E平衡3. 析出电势析出电势在电解池中，各物质在电极上析出电势定义为：阳极：阳阳，平析阳,阴极：阴阴，平析阴,14则分解电压：阴阳可逆阴极，析出阳极，析出分解EE(1) 分解电压是指所需的最小电压，没有考虑电解池的电阻引起的电压降。注意：注意：(2) i 超电势包括了浓差极化和电化学极化引起超电势。4. 超电势的测定超电势的测定通过实验可以测定当有电流流经电极时，各电极的电势随电流密
12、度的变化曲线极化曲线极化曲线，从极化曲线可得: 在一定电流密度时电极的超电势。超电势的测定装置：15 由电极1、电极2和可变电阻、电源，组成一个电解池。 由电极1与甘汞电极组成一个原电池。实验： 通过调节可变电阻，逐渐改变加到电解池上的电压，通过电流计测出流经电解池的电流密度J。G电极2电极1甘汞电极电位计 由电位计测出在电流密度为J时，原电池的电动势E电解质溶液16由电动势E，求出电极1的电极电势，若电极1为负极则：1甘汞EE甘汞1可得J1极化曲线，因在电解池中电极1为阴极，所以称J1为阴极极化曲线。J+- 阴极极化曲线阴,平J1阴阴,不从图可知：阴极的不可逆电极电势随电流密度增大而减小，阴
13、，不可逆 阴，平 阴同样由电极2与甘汞电极组成一个原电池，可测得阳极极化曲线。阳极极化曲线阳阳,平J阳,不由阳极极化曲线知： 阳极的不可逆电极电势随电流密度增大而增大。E可逆E可逆+E不可逆阳，不可逆 = 阳，平 + 阳17从电解池的极化曲线可知： 当J=0时，阴= 阳=0 当J增大， 阴和阳也增大，使得实际分解电压：E分解=E可逆+ 阴 + 阳也增大，所消耗的能量也就愈多。当有电流流经原电池原电池时，电极同样产生极化。控制其放电电流，分别测定两个电极的极化曲线，在原电池中：负极起氧化作用是阳极 阳极极化曲线正极起还原作用是阴极 阴极极化曲线J=0时，=平衡，当J0时负极的不可逆随J增大而增大
14、。正极的不可逆随J增大而减小。用极化曲线表示：18J+- J1正极极化曲线J正,平+J正,不负极极化曲线-负,平负,不E可逆从图可知，当有电流J1流经电池时，由于电极极化，使得电池的电动势值下降为：E E可逆 无论是电解池还是原电池，极化作用的存在都是不利因素。都应尽量减小超电势。超电势与下列因素有关：电极材料 电极的表面状态 电流密度 温度 电解质的性质。E可逆 - E不即实际电池的电动势小于实际电池的电动势小于E可逆可逆19一般金属的超电势较小，可忽略不计，如Cu2+在Fe电极上析出时，超电势约为几 mV。而气体在不同的电极析出的超电势较大，氢在几种电极上的超电势（1mol.dm-3H2S
15、O4溶液）：超电势/V电流密度J/(A.m2) 1.00.51.520008000镀黑镀黑PtPt光亮光亮PtPtAuAg石墨从图中可知，氢的超电势与电极材料，电极表面，电流密度有关。 203 电解时电极上的反应电解时电极上的反应 对电解质溶液进行电解时，主要考虑两类问题： （1 1）实际分解电压）实际分解电压 （2）在电极上析出的产物在电极上析出的产物如：电解熔融盐时，如NaCl ，只有Na+, Cl-两种离子，所以电解时， 阳极： Cl- Cl2 + e 阳极得到氯气阴极：Na+ + e Na 阴极得到金属钠但对于电解质水溶液时，如ZnSO4水溶液中，除了Zn2+、SO42-外还有H+和O
16、H-，因此电解时，还应考虑H+，OH-离子是否发生反应。因此电解电解质水溶液时可能的电极反应有： 21阳极（氧化反应）： 负离子的放电 2OH- O2 + H2O +2e 可溶性金属电极的溶解 Zn Zn2+ +2e阴极（还原反应）： 金属离子 + ze金属 H+ + e H2即在电解池的阴、阳极均可能有多种电极反应。在电解时，如何判断哪些组分首先反应。 1. 金属的析出与氢的超电势金属的析出与氢的超电势 电极反应判断的依据： 阳极：阳极：实际电极电势低者实际电极电势低者，其还原态首先在阳极起氧化反应 阳阳，平阳阴极：阴极：实际电极电势高者，实际电极电势高者，其氧化态首先在阴极起还原反应。 阴
17、阴，平阴22因此对于一给定的体系，通过计算求出各物质的实际电极电势各物质的实际电极电势，来判断电解时，当电压逐渐增大时，何种物质优先反应物质优先反应。 例：在25，用锌电极作为阴极电解ZnSO4（aZn2+=1)水溶液，若在某一电流密度下，氢气在锌极上的超电势为0.7V，锌在阴极上超电势可略。问在常压下电解时，阴极上首先析出的物质是氢气还是金属锌 。解：在阴极可能的电极反应： Zn2+ +2e Zn2H+ + 2e H2计算在给定的条件下，它们的实际电极电势。 平衡电极电势：2221lg205916. 0Zn,ZnZn,ZnZnaq平2H,H,H,H/lg205916. 0222HHappqq
18、平23常压下，氢气析出时的压力为p(H2)=p, ZnSO4水溶液可近似为pH=7，则a(H+)=10-7, 代入上式可得H2电极的平衡电极电势： V414. 0,H,H2平和锌电极的平衡电极电势V763. 0Zn,ZnZn,Zn22q平若不考虑氢在锌电极的超电势，由可逆电极电势值可知，H2首先在阴极析出。但实际电解时，由于氢气在Zn电极存在的超电势，给定条件下： H2=0.7 V所以氢的实际析出电势为： V114. 17 . 0414. 0,H,H2析有：析析,H,HZn,Zn22所以在阴极上Zn首先析出。 242. 金属离子的分离金属离子的分离 如果溶液中含有各种不同的金属离子，由于它们具
19、有不由于它们具有不同的析出电势同的析出电势，可以控制外加电压的大小使金属离子分步析出而得以分离。 例：有一含0.01moldm-3 的Ag+和1moldm-3的Cu2+硫酸盐溶液，若忽略金属析出的超电势，问能否将两种离子完全分开。 解：开始时, 两种离子的析出电极电势分别为： V681. 001. 0lg05916. 07991. 0lg05916. 0AgAg,AgAg,AgaqV337. 0lg05916. 0222CuCu,CuCu,Cuaq银电极电势：铜电极电势：25因为 ：Cu,CuAg,Ag2所以当阴极电势达到0.681V时，Ag优先在阴极析出，随着Ag的不断析出，银电极的电极电势
20、慢慢下降，当：V337. 0Cu,CuAg,Ag2时，溶液中Ag+的浓度为： Vc337. 0lg05916. 0AgAg,AgAg,Agq18Agkgmol105 . 1c当Cu2+开始析出时，溶液中Ag+的浓度已下降至1.510-8mol.kg-1，说明Ag+已全部沉积，所以可以利用电解的方法来分离两种离子。 26一般当电解液中离子的浓度为10-7mol.kg-1时，可以认为该离子已全部沉积出来，根据此值，估算两种离子可以分离的条件： 一价金属离子：其浓度从1 moldm-3降至10-7moldm-3时， 电极电势的变化： V41. 0101lg05916. 07所以要使一价金属离子与其他
21、离子电解分离，两者的电极电势要相差0.41 V以上。上例中银电极： ) 1(V7991. 0Ag,AgAga铜电极：) 1(V337. 022Cu,CCuua0.41VV4621. 0可以将银离子与铜离子分离。 二价离子： V21. 0101lg205916. 07273. 同时沉积同时沉积合金电镀合金电镀当两种金属的电极电势 1 = 2，两种金属在阴极同时沉积，如仿金电镀。1111111lg05916. 0qaZ21通常有：2222221lg05916. 0qaZ212221111lg05916. 01lg05916. 0qqaZaZ同时沉积，有1 = 2：28212221111lg0591
22、6. 01lg05916. 0qqaZaZ（1）当 1q 、2q相差不大时，可以通过调节两种离子的浓度，满足上式。/ZnCN)Zn/ZnZn242（求如何从294 4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 金属腐蚀现象在人们的日常生活中是司空见惯的。据估计，全世界每年因腐蚀而不能使用的金属制品的重量约相当于金属年产量的1/4到1/3。金属发生腐蚀后：显著影响了它的使用性能。破坏金属结构而在这些损失中，如能充分利用腐蚀与防腐知识加以保护的话，有近1/4是完全可以避免的 。30金属的腐蚀分为二类： 化学腐蚀：化学腐蚀： 金属与周围介质直接发生氧化还原反应而引起的破坏
23、。如Fe与干燥空气中的O2，H2S等气体反应。 32223OFeO2Fe高温水蒸气对锅炉的腐蚀特别严重：24324HOFeO(g)4H3Fe(1)222HCO3FeO(g)HCFe(2)第（2）个反应使钢发生了脱碳反应，改变了钢铁的结构与钢铁的硬度。 电化学腐蚀电化学腐蚀 ：金属表面在介质如潮湿空气、电解质溶液等中，因形成腐腐蚀电池蚀电池发生电化学作用而引起的腐蚀。 31两种腐蚀的区别: 化学腐蚀过程中没有电流产生，电化学腐蚀有电流流过。大部分的金属腐蚀是由于电化学腐蚀引起的。 1.金属的电化学腐蚀： 稀HCl纯锌反应： Zn + 2H+ Zn2+ + H2 现象：几乎看不见有氢气产生。 实验
24、1：实验2：稀HCl纯锌铜棒现象：在Cu棒上产生大量的H2气，Zn粒逐渐溶解。 32第(1)实验通常的化学反应化学腐蚀。 第(2)种反应，与将Cu电极、锌电极同时插入稀HCl中组成铜锌电池的电池反应相类似： 负极(Zn)：Zn - 2e Zn2+ 锌的溶解正极(Cu)：2H+ + 2e H2 氢气在铜棒上产生这种由于形成了原电池，发生电化学反应，所以第（2）种为电化学腐蚀电化学腐蚀。 从2种反应的现象可知，腐蚀作用中，电化学腐蚀更为严重。习惯把电化学腐蚀中的原电池称为腐蚀电池腐蚀电池或微电池微电池。发生还原反应还原反应的电极（正极）称为阴极阴极，发生氧化反应氧化反应的电极（负极）称为阳极阳极。
25、电化学腐蚀又分为析氢腐蚀析氢腐蚀和吸氧腐蚀吸氧腐蚀。33（1 1）析氢腐蚀）析氢腐蚀 它常发生在酸洗或用酸浸蚀某种较活泼金属的加工过程，另外钢铁制件暴露在含有较多的CO2、SO2等酸性气体的大气中，就有可能发生析氢腐蚀. 如：含有杂质的Fe在酸性水溶液中，铁与杂质（如C、Cu等），形成了无数个腐蚀电池（微电池）。 Fe为阳极： Fe Fe2+ + 2e 杂质为阴极： 2H+ + 2e H2在腐蚀过程中，产生了氢气，所以称为析氢腐蚀。34(2) 吸氧腐蚀将一块镶有一些铁制铆钉的铜板，长期暴露在潮湿的空气中，铆钉的部位就特别容易生铁。这是因为铜与铁铆钉在介质（电解质水溶液）形成了腐蚀电池。FeCu
26、Cu2eFe2+O2H+阳极(Fe)：Fe Fe2+ + 2e阴极(Cu)：O2(g) +4H+ + 4e 2H2O随着腐蚀的进行，介质的碱性增强，使得：Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 Fe(OH)2 +2H2O + O2 4Fe(OH)3因整个腐蚀过程中，从大气中吸收了氧气，所以称为吸氧腐蚀吸氧腐蚀。水膜35说明： 用电极电势的大小来判断哪种腐蚀容易产生： 由于工业、日常生活中使用的金属均含有杂质，金属与杂质构成了无数的腐蚀电池腐蚀电池(或称微电池)加速了金属腐蚀。氢的电极电势：2222ln2HHHHaaFRT氧的电极电势：2222O41ln4qHOOOaaFRT在空气中pO2=21
27、 kPa，qO2 =1.229V，显然有：O2 H2 吸氧腐蚀比析氢腐蚀容易发生吸氧腐蚀比析氢腐蚀容易发生。即通常情况下，为吸氧腐蚀。只有当pH I1 Fe与C组成的腐蚀电池的腐蚀速度大。 I阴I1I2阳E-12如：铁（阳极）与杂质（阴极），如：C（2）、Cu （1），形成吸氧腐蚀阴极(Cu 或 C)：O2(g) + 4H2O + 4e4OH-39 金属的平衡电极电势的影响。金属的平衡电极电势的影响。腐蚀电池初始的电势差愈大，Imax也愈大。 氢的超电势与腐蚀速度的关系氢的超电势与腐蚀速度的关系若为析氢腐蚀，由于在不同金属表面上，氢的超电势有很大的差异，因而有不同的阴极极化曲线：有I2I1，在
28、酸性溶液中,锌的腐蚀速度比铁为小。IZnFeH2在Zn 上的极化曲线阴H2在Fe上的极化曲线I1I2E-I2 I1I阴I2I2阳E-I1阳阴金属2金属1腐蚀速度:金属2金属1403. 金属的防腐金属的防腐金属电化学腐蚀有：析氢腐蚀和吸氧腐蚀两种，前者需H+介质，后者需要氧气。金属的防腐就是如何将金属有效地与腐蚀介质(H+，O2)隔开，有下列几种方法。(1) 非金属保护层非金属保护层将耐腐蚀的物质，如油漆、陶瓷、高分子材料(如聚四氟乙烯膜、橡胶)涂在要保护的金属表面，使材料与腐蚀介质隔绝。当这些保护层完整时是能起防腐作用。(2) 金属保护层金属保护层用电镀的方法，将耐腐蚀性较强的金属或合金涂覆在
29、金属表面作为保护层。 阳极保护层：作为保护层的金属比被保护的金属有较负的电极电势，例如镀锌铁管,白铁皮。镀锌层有二个作用：41i 隔绝腐蚀介质ii 当镀层有破损时，铁与锌形成的腐蚀电池：阳极： Zn Zn2+ + 2e 阴极(Fe)：O2(g) +4H+ + 4e 2H2O从而起到双重保护铁的作用。由于在腐蚀电池中，锌作为阳极，故称为阳极保护层。 阴极保护层：作为保护层的金属比被保护的金属有较正的电极电势，例如，镀锡铁板，它只起隔绝腐蚀介质的作用。当镀层破损时，反而会加速铁的腐蚀。锡与铁形成的腐蚀电池，锡(Sn)作为阴极，而被保护的金属铁作为阳极，被氧化。所以目前阴极保护层已不再采用。洋铁皮
30、马口铁42(3) 电化学保护： 牺牲阳极保护法：原理与阳极保护层相同，锌作为阳极。常用来保护海上航行的船舶，将作为阳极的锌镶嵌在船底上，起到保护船体（铁）不受腐蚀。 阴极电保护：利用外加直流电的方法：阴极阳极废铁块被保护金属阳极(废铁)： Fe Fe2+ + 2e43 阳极电保护把被保护的金属接到外加电源的正极上，使被保护的金属产生阳极极化，电极电势增大，使金属的还原性减小而被“钝化”。(4) 加缓蚀剂保护加入到一定介质中能明显抑制金属腐蚀的少量物质称为缓蚀剂。缓蚀剂的防蚀机理可分为： 促进钝化：加入强氧化剂，如铬酸盐，亚硝酸盐，使金属表面形成一层氧化膜。 形成沉淀膜：缓蚀剂为聚磷酸盐，聚硅盐
31、等与Ca2+、Mg2+形成沉淀膜，覆盖于金属表面。 形成吸附膜，有机物如乌洛托品(六次甲基四胺)，在酸性介质中，形成正离子，并吸附在金属表面，形成带正电吸附膜，阻止H+与金属接触。第种常用的方法。44防止金属腐蚀的方法根据具体情况可以采用多种方法。但最根本的还是研究开发新的耐腐蚀材料，如Ni-Cr合金、陶瓷材料、工程塑料。4. 金属的钝化金属的钝化 金属钝化有：化学钝化和电化学钝化(1)化学钝化：用强氧化剂(浓HNO3、K2Cr2O7、KMnO4)对金属表面进行处理，使金属表面生成致密的氧化膜，而使金属钝化。钝化后的金属电极电势向正的方向移动。失去原来的还原性，如经浓HNO3钝化处理过的铁，在
32、CuSO4溶液中，不会还原Cu2+Cu(S)。45(2)电化学钝化用电化学方法也可使被保护的金属钝化，例如：将Fe置于H2SO4溶液中作为阳极，用外加电流使阳极产生极化，极化的结果，铁的电极电势增大，还原性降低。用测定极化曲线的装置测定极化曲线：J/Am2+阳,平ABEFC过钝化区 FeFe3+ +3e活化区活化区：活化区：随外加电流的增加，铁的电极电势逐渐增大,铁氧化(溶解)。钝化区：钝化区：在该区，外电压增大，电流密度很小，说明铁没有发生氧化反应, 开始钝化, 从B点得钝化电势和钝化电流钝化电势和钝化电流。过钝化区：过钝化区：外加电压增加，电流迅速增大，表示阳极发生了氧化过程。钝化区钝化区
33、J/Am2+阳,平ABEFC46由上述分析可见，用外加电源使被保护的金属作为阳极，并维持其电压在EF的钝化区就能防止金属的腐蚀。5 化学电源化学电源是一种贮存化学能的装置，在需要的时候就可以将化学能立即转变成电能并向外输出，因此它具有作为独立电源独立电源的功能，是实用的原电池。化学电源对人类现代生活的重要性不言而喻。随着科学技术的迅速发展，对化学电流的要求也越来越高。例如，集成电路的发展，要求化学电源必须微型化；通信设备、家用电器的普及，不仅要求体积小，而且还要能量密度高、贮存性能好、电压精密高。471. 化学电源的重要参数电池的性能除了与电极反应的选择和电极过程的动力学有关外也取决于电池的几
34、何形状、电池的设计和组成成分，衡量化学电源性能的参数有： 电池容量电池所能输出的电量(Ah) 电池能量密度电池输出的电能与电池的质量或体积之比，有：质量能量密度(W.h.kg-1)和体积能量密度(W.h.dm-3)。 电池功率密度单位重量(W.kg-1)或单位体积(W.dm-3)的电池输出的功率。 电池的开路电压与工作电压电池的开路电压VK外线路中无电流通过时，电池两极间的电势差，VK一般均小于其电动势，因为电池的两极在电解质溶液中所建立的电极电势通常为不可逆电极电势。48电池工作电压V有电流通过外线路时，电池两极之间的电势差。V=E可逆-IR-E不可逆。有VVKE可逆要使电池达到实用化的目的
35、，必须具备下列条件： 能量密度大 可以大电流放电，V基本保持不变 自放电小，存放时间长 符合环保要求 价格便宜 对于充电电池，充放电次数要多492.化学电源分为三类： 燃料电池(连续电池)，作为电极反应的活性物质：阴极活性物质(氢气、甲酸等)和阳极活性物质(O2)由外界连续不断供给。 蓄电池(二次电池)，可以多次反复使用，放电后，可以充电使活性物质复原。 一次电池。(1) 燃料电池科学家预言，燃料电池将成为本世纪获得电力的重要途径，它是一种可连续工作，把燃料氧化的化学能直接转化为电能的装置。燃料电池的理论热效率：mrmrHG若电池反应为吸热反应，则1mrrmrmrmrHQHHG50例如：氢-氧
36、燃料电池(电解质为酸)：H2O2H2O+镀钛多孔铂电极离子交换树脂+极： O2(g) +4H+ + 4e 2H2O极： 2H2(g) 4H+ + 4e电池反应： O2(g) + 2H2(g) 2H2O 按氢氧的分压均为101.325kPa，电池的可逆电动势为：E= 1.229V设计制造一个好的燃料电池具有非常重大的实际意义，目前还存在很多技术上的问题有待解决。如目前设计的氢-氧燃料电池的工作电压仅为0.3V左右。需要开发新的电极材料和催化剂，以降低H2和O2在电极的极化；另外燃料电池需在比较高的温度下工作，引起电解液对电池的腐蚀。515253(2)蓄电池(二次电池) 铅蓄电池- Pb, PbS
37、O4(s) | H2SO4(aq) |PbSO4(s), PbO2, Pb(+它是以多孔的PbO2作为正极，海锦状的Pb作为负极，以35% H2SO4(=1.251.28g.cm-3)为电解质溶液，在充电和放电时，电极反应为：负极：Pb + SO42- PbSO4(s) +2e 放电充电正极： PbO2,+ 4H+ + SO42- +2e PbSO4(s) +2H2O放电充电PbO2,+ Pb + 4H+ +2SO42- 2PbSO4(s) +2H2O 放电 充电电池VK=2V，使用得当，可连续充放电300次。当电池过度放电或闲置时，活性物质会与H2SO4反应：Pb + SO42-PbSO4
38、使电容量减小自放电，电池将不能充电。54 Ni-Cd电池有大容量(20Ah)电池和密闭小容量(0.5Ah)的纽扣电池。电池反应： 正极： 2NiOOH(b) + 2H2O + 2e 2Ni(OH)2 + 2OH-负极： Cd + 2OH- Cd(OH)2 +2eNiOOH(b) + Cd + 2H2O 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 放电充电电池的VK=1.35V，工作电压为1.2V左右，具有优良的大电流放电性能。1000Ah的大型电池用作飞机发动机的启动电源。 55(3) 一次电池 锰干电池 -）Zn | ZnCl2溶液 | MnOOH, MnO2, 石墨 （+正极： 8MnO2 +
39、8H2O + 8e 8MnOOH + 8OH- 负极： 4Zn + ZnCl2 +8 OH- ZnCl24Zn(OH)2 +8e4Zn + ZnCl2 + 8MnO2 + 8H2O ZnCl24Zn(OH)2 + 8MnOOHVK=1.5V 电池反应中水作为反应物被消耗，因此是一种不易泄漏液体的电池，优点：价格便宜，电池性能好。 缺点： 自放电严重(因Zn与水反应) -20以下不能工作 放电功率低56 碱性锰电池 活性物质与锰干电池相同，但电解质为浓的KOH溶液。 -）Zn | KOH 溶液 | MnOOH, MnO2, 石墨 （+正极： 2MnO2 + 2H2O + 2e 2MnOOH +
40、2OH- 负极： Zn + 4 OH- Zn(OH)42- +2e Zn + 2MnO2 + 2H2O +2OH- Zn(OH)42 + 2MnOOHVK=1.5V，该电池具有优良的大电流放电特性，电容量大。称为碱性高能电池。 571. 电导率、摩尔电导率有什么不同特点。 电导率、摩尔电导率都是度量电解质溶液导电能力大小的体系特性。电导率：强电解质的电导率比弱电解质的大；电导率随浓度的增加都是先升高后减小。摩尔电导率：随浓度的增加而减小。在无限稀释时出现最大值。582. 什么是离子氛，它如何影响离子活度和离子电导。 在电解质溶液中，任取一个离子为中心，中心离子被一层符号相反的电荷所包围，这层由
41、异号电荷构成包围圈称为离子氛。由于离子氛的形成，降低了离子的活度和离子的摩尔电导率。3. 电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差,单个电极的电势差能否测量？ 4.为什么用Zn(S)和Cu(S)插在硫酸溶液中所构成的电池是不可逆电池？ Zn + 2H+ Zn2+ + H2放电Cu + 2H+ Cu2+ + H2充电595. 盐桥有何作用，为什么它不能完全消除液接电势，而只是把液接电势降低至忽略不计？ ln12lnmmFRTtmmFRTttEj盐桥-+对双液电池：606. “化学电池的电动势决定于电池内所发生的氧化还原反应，只要这个反应是确定的，便对应着一定的电动势数值。”这个说法对不对
42、？这个说法在很多情况下是成立的，但不严密。ZFGEmr从反应给定，rGm又有定值，但电子转移数Z可能不同。如反应：2Fe3+(0.01molkg-1) + Fe 3Fe 2+(0.1molkg-1) 可以设计成二个电池：(1) Fe | Fe 2+(0.1molkg-1) | Fe3+(0.01molkg-1) | Fe(s) (2) Fe | Fe 2+(0.1molkg-1) | Fe3+(0.01molkg-1), Fe 2+(0.1molkg-1) | Fe(s) 61电池（1）的电极反应：负极： 3Fe(s) 3Fe 2+(0.1molkg-1) + 6e正极： 2Fe3+(0.01
43、molkg-1) + 6e 2Fe(s)电池（2）的电极反应：负极： Fe(s) Fe 2+(0.1molkg-1) + 2e正极： 2Fe3+(0.01molkg-1) + 2e 2Fe2+ (0. 1molkg-1) 2Fe3+(0.01molkg-1) + Fe 3Fe 2+(0.1molkg-1) 2332lnFeFeaaZFRTEEqE 与Z和Eq-0.404V0.771V-0.404V-0.018E1=0.39VE2=1.19V627. 如何用实验的方法测定氯化银的标准摩尔生成热？氯化银在标准状态下的生成反应是：Ag(s) + Cl2 (g, 298K, 101.325kPa) A
44、gCl(s)实验方法：量热法电动势法设计电池：Ag, AgCl(s) | HCl(a) |Cl2 (g, 298K, 101.325kPa), Pt 负极反应：Ag(s) + Cl-(a) AgCl(s) +e正极反应：Cl2 (g, 298K, 101.325kPa) Ag(s) + e Cl-(a)Ag(s) + Cl2 (g, 298K, 101.325kPa) AgCl(s)需测定：E, 以及E与T的关系pmfTEZFTFZEH638. 在有液体接界电势的浓差电池中，当电池放电时，在液体接界处，离子总是从高浓度向低浓度扩散?电池放电时：正离子向正极扩散负离子向负极扩散9. 摩尔电导率的
45、计算公式：cm12molms已知298K 时，HAc的浓度为1.02810-3 moldm-3，电导率为=4.95 10-3 sm-1，离解常数为1.85 10-5，求298K时HAc的摩尔电导率。6410. 有四种电解质溶液，浓度均为0.001moldm-3，根据已有知识，将他们的摩尔电导率值由大到小排序。NaCl, KCl, KOH, HCl。11. 298K时，qAg+,Ag=0.7996V，AgCl 的Ksp=1.7510-10，求298K时， qAgCl,Ag.。由：AgCl(s) Ag+(aag+) + Cl-(aCl-) 设计电池：-) Ag(s) | Ag+(aag+) | Cl-(aCl-) | AgCl(s) ,Ag(s) (+电极反应：负极： Ag(s) Ag+(aag+) + e正极： AgCl(s) + e Cl-(aCl-) + Ag(s)AgCl(s) Ag+(aag+) + Cl-(aCl-)65电池在标准态时：qqqAgAgAgAgClE,由Ksp求出Eq 5767. 0lnSPKZFRTEqVAgAgCl2224. 0,q