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1、物理化学（乙）物理化学（乙）主讲人：姚 加 Email：Tel:13958129302,879524241 11971年9月生1998年7月浙江大学博士学位2002年2月-2004年2月，新加坡-MIT联盟留学从事物理化学研究理学院化学系分子设计与分子热力学研究所工作Email：Tel:13958129302,879524242 2电电 化化 学学电电电电化化化化学学学学是是研研究究电电现现象象与与化化学学现现象象的的内内在在联联系系,电电能能和和化化学学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电化学研究的内容电化学研究的内容：(1)电解质溶液理
2、论(如离子互吸、电导理论、电离平衡)(2)电化学平衡(可逆电池、电极电势、电动势)(3)电极过程(电极的极化、双电层理论)(4)实用电化学(电化学在有关领域中的应用：燃料电池、电镀、金属材料的腐蚀)3 34 41.电解质溶液传递性质：主要内容是电导、电迁移热力学平衡性质：活度和活度系数2.可逆电池的电动势原电池的热力学性质电极和电池的Nernst方程电极电势产生的机理浓差电势和液接电势3.电解与极化作用电极极化的机理电化学的应用电解化学电源电化学加工本课程着重于电化学中的基本原理和共同规律的介绍，分为三部分讨论：5 51 基本概念和法拉第定律基本概念和法拉第定律一、基本概念1、电导体分为两类：
3、区别：导电机理 电流流经导体 温度升高 电子导体：电子定向运动不发生化学变化导电性下降离子导体：离子在溶液中定向迁移发生电解反应导电性上升2、电解池(electrolytic cell)通过电解池电解池将电能转变为化学能的装置，如图：电解质溶液电解质溶液电解质溶液电解质溶液电子导体(第一类导体)和离子导体(第二类导体)6 6组成：电解槽、电极和导线(第一类导体)，电解质溶液(第二类)，外加电源。通电后在电极上的反应：与电源的正极相连的电极Zn电极：ZnZn2+2e (氧化反应 阳极)与电源的负极相连的电极Cu电极：Cu2+2eCu (还原反应 阴极)电解反应：Zn+Cu2+Cu+Zn2+电解池
4、：阴极(Cathode)阳极(Anode)CuCuSO4溶液ZnSO4溶液Zn2+SO42-eZn需要解决的问题：电解的产物、能耗等。7 73、原电池(primary cell)与电解池相反，利用两个电极上的反应将化学能转变为电能的装置，如图：丹尼尔电池：阴极(Cathode)阳极(Anode)CuCuSO4溶液ZnSO4溶液Zn2+SO42-Zn-+原电池的电极反应 Cu极：Cu2+2eCu (还原反应)正极或阴极Zn极：ZnZn2+2e(氧化反应)负极或阳极需研究：电解质浓度、电极与电能的输出。8 8在电解池或原电池中，有电流通过时，第一类导体(包括电极和导线)中的电子和第二类导体中的离子
5、在电场作用下都作定向移动：离子：离子：阳离子(anion)总是向阴极移动。阴离子(cation)总是向阳极移动。电子：电子：与电流方向相反。在第二类导体中，电流的传导是由阴、阳离子的移动而共同承担，即：二、法拉第定律二、法拉第定律(Faraday Law)Faraday(英国物理、化学家)通过大量电解实验的结果，于1833年总结出了一条基本规律。9 9Invention of the electric motor and generator,and the principles of electrolysis:Faradays Law Great Britain 1791-1867Michea
6、l Faraday1010对各种不同的电解质溶液，电解时，每通过1mol电子的电量时，在任一电极上发生得失得失1mol电子电子的电极反应，同时与得失1mol电子相对的任一电极反应的物质为物质为 1/Z mol。1mol电子的电量Faraday常数若电极反应为：MZ+Z+e-M通过电解，欲得1mol的M物质，则需通过 Z+F 的电量。若通过的电量为Q时，可得M的摩尔数n：质量Faraday定律1111注意：M和Z的值随所取的基本单元基本单元而定。例：用强度为0.025A的电流通过Au(NO3)3的溶液（Pt作为电极），当阴极上有1.20g Au(S)析出时，试计算：(a)通过了多少电量？(b)需
7、通电多长时间？(c)阳极上将放出多少氧气(气体在标准状况STP下的体积)解：若电极反应：阴极：阳极：电极反应中得失电子数Z=1，对应电解产物的基本单元：和电解反应：1212所以 的摩尔质量为：同样：M()=1/3197.08=65.67M()=1/432=8(a)由Faraday定律：(b)由电流的定义：得：(c)在阳极上析出的氧气的摩尔数应等于在阴极上析出Au(S)的摩尔数(前提是所取的基本单元相同前提是所取的基本单元相同)1313即：在STP时，O2(g)的体积为：V(O2)=4.5710-3mol22.4dm3/mol=0.102 dm3 1414注意：Faraday定律中，由基本单元决
8、定的摩尔质量M和得失电子数Z本书规定，当电极反应中Z=1时，电解质作为基本单元，如H2SO4，AgNO3，CuSO4：电极反应分别为：基本单元当通1F电量，在相应的阴极上将析出物质的量分别为：1mol(H2)、1mol(Ag)、1mol(Cu)，它们的质量比为：1.008:107.9:31.81515 Faraday定律可以在任何T 和P下使用。实际电解时，由于存在副反应，如镀锌工艺中，在阴极除了有Zn析出外，还有H2的生成。所以实际消耗的电量要比理论电量大，可计算电流效率：电流效率=理论电量实际电量100%2离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数电解质溶液之所以能导电，是由于溶液中含有能导
9、电的正、负离子，为了描述电解质溶液的导电能力，引入了离子电迁移率、离子迁移数。1616一、离子的电迁移现象在电化学中，常将离子在电场作用下而引起的定向运动称为电迁移，当电流通过电解质溶液时，发生：两个电极上的反应正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，由正、负离子共同完成导电任务。由于离子性质不同，它们的迁移速率是不相等的，用图来讨论离子的电迁移现象：1717两个惰性电极，分三个区，每个区均有6mol 1-1型电解质，如KCl通4F电量后(若v+=3v-)3摩尔正离子迁出阳极区，1摩尔负离子迁出阴极区在阴极上析出了4mol正离子，同时在阴极上析出了4mol负离子。-+阴极区阳极区中间区+-通电后-
10、+阴极区阳极区中间区通4F电量+-+-+-+阴极区阳极区中间区+-通电前-+阴极区正、负离子各减少了1mol，阳极区正、负离子各减少了3mol1818可以得出如下结论：(1-1型电解质溶液，通4molF电量，若离子速率v+=3v-)(1)通过4molF电量，其中由正离子完成3molF电量，负离子为1molF的电量，有：(2)阴极区电解质减少了1mol,n-，阳极区电解质减少了3mol，n+二、离子迁移率和迁移数1.迁移率（3）离子所传导的电量与离子的迁移速率成正比。承担导电任务与离子的速率成正比1919离子在电场中运动的速率与离子的本性(半径、溶剂化程度、所带电荷)溶剂性质(粘度)电场强度 电
11、位梯度当溶剂一定时，离子的运动速率与电场强度 成正比：式中Ui相当于dE/dl=1V.m-1时，离子的运动速率，称为离子迁移率(或离子淌度ionic mobility),单位：m2s-1V-1Ui 与T、电解质浓度有关，实验可以测定。表7.2.1列出了部分离子在25C无限稀释时的迁移率。20202、离子迁移数 定义：tB称为离子B的迁移数(transference number)若溶液的电解质为CxAy，即：溶液中的正、负离子各只有一种时：由迁移数的定义以及 I=I+I-和 I=Q/t、I+=Q+/t 和I-=Q-/t：离子迁移的电量与离子的移动速率成正比，所以：2121同样离子迁移数与离子的
12、电迁移率的关系（相同的电位梯度）：因此有：若溶液为混合电解质溶液，即有多种正、负离子时，2222从上面分析可知：(1)正、负离子只有一种时，ti ri 或 Ui，即ti的大小反应了离子导电能力的大小。(2)ti是纯分数，表示离子在溶液中迁移的相对速率，与电位梯度大小无关。而离子迁移率Ui表示离子在溶液中的绝对速率，与电位梯度大小有关。实际应用中，通过实验测定离子的迁移数，求出离子在一定的电场强度下的电迁移率离子的运动速率。3、ti 的实验测定：的实验测定：三种方法：Hittorf法界面移动法 电动势法 2323(1)希托夫法(Hittorf法)实验装置：阳极管阴极管中间管电量计可变电阻电源电流
13、计实验装置组成：电解池 电量计 电流计 电源 2424实验过程：测出电解前电解质溶液的浓度。测出电解后的阳极区或阴极区电解质溶液浓度(假定溶剂不迁移)电量计得出通过电解池的电量。注意事项：由实验数据计算离子的迁移数时，如果所用电极也参加电极反应时，应加以考虑。根据实验结果计算离子的迁移数。实验装置：阳极管阴极管电量计可变电阻电源电流计2525例：用两个银电极电解AgNO3水溶液，在电解前，溶液中每1kg水含43.50mnol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol 的Ag沉积。由分析知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。试计算t(Ag+)和t(NO3-)。
14、解：用银电极电解AgNO3溶液时，电极反应：阳极：AgAg+e-阴极：Ag+eAg电解前阳极区在23.14g水中有AgNO3为：由库仑计中有0.723mmol的Ag沉积，则在电解池的阳极也有相同数量的Ag被氧化为Ag+所以Ag+迁出阳极区的摩尔数为：(n电解前+n电解时溶下)-n电解后=1.007+0.723-1.390=0.340mmol 2626如果考虑NO3-的浓度变化，求出t-，结果是一样的。另由于NO3-不参与电极反应，计算更为简单。NO3-迁出阴极区的物质量=1.390-1.007=0.383mmol 该方法的缺点：没有考虑溶剂的迁移 无法消除由于对流、扩散等引起溶液相混所带来的测
15、定误差。由希托夫法测得的迁移数称为表观迁移数。表观迁移数。27272、界面移动法 组成:迁移管 负极：铜 正极 镉 中间带刻度 电源：提供恒电流 记录仪：记录在通电过程中，I 随时间的变化 It电流表：指示测定时，电路中的电流变化。实验装置：记录仪可变电阻毫安培计CuHClCdCl2Cd+-aabb2828界面移动法可以较精确地测定离子迁移数，关键是如何寻找一种指示溶液，能与被测溶液之间形成一清晰界面。形成清晰界面的条件：指示溶液中的离子的迁移速率不能大于被测离子的迁移速率。两种溶液的折光指数不同。根据迁移管的截面积；通电的时间；界面移动的距离及通过该电解池的电量就可以计算出离子的迁移数。例:
16、已知迁移管的截面积为1.010-5m2,HCl的浓度为10.0molm-3，当I=0.01A，t=200s后，界面从aa移到bb，移动了0.17m，求H+的迁移数。解：电解过程中，H+所迁移的电量为：2929通过电解池的电量：t+与 浓度有关 c离子的运动速率均减慢。若：i.正、负离子的价数相同，迁移数变化不明显。ii.正、负离子的价数不同，价数大的离子的迁移数有明 显的减小。与温度有关 T离子的运动速率均加快，正、负离子的迁移数趋于相等。应用：毛细管电泳色谱。用于带电粒子的分离与分析，如氨基酸、生物碱，酸根离子等。30303 电 导 一、定义：1、电导：对于电解质溶液的导电能力的大小，习惯用
17、电导G表示，单位为西门子（S或-1）金属导体：用电导池电导池测定电解质的电导，如图：电极为铂电极，要求平行 A电解质溶液l令：电导率(Sm-1)电导池常数(m-1)3131电导率指两电极间距为1m，截面积为1m2的体积中，电解质溶液的电导，即为单位体积(m3)的电导。Al电导电导率电导率与电导的关系：影响电解质溶液导电能力的主要因素有：离子的数目电解质溶液的浓度 离子的价态电荷 电迁移率离子定向运动的速率3232为了比较不同电解质溶液的导电能力，引入了摩尔电导率。2.摩尔电导率：m(molar conductivity)把含有1mol电解质的溶液置于相距为单位距离(1m)的电导池之间，所具有的
18、电导：式中Vm为含有1mol电解质溶液的体积m3/mol，c为电解质溶液的体积摩尔浓度mol/m3，有：m单位为Sm2mol-1 注意：(1)c为mol/m3，但常用的单位为mol/dm3(2)m与电解质的基本单元有关，如：CuSO4 3333 m(CuSO4)和 m(CuSO4)，均为CuSO4的摩尔电导率。但由于基本单元不同，有：c(CuSO4)=c(1/2CuSO4)所以：m(CuSO4)=2 m(1/2CuSO4)引入 m的目的：在电解质的导电粒子数一定时，比较不同类型电解质的导电能力的大小。二、m实验测定：1.实验装置：电导池 韦斯顿电桥 3434（1）电导池：电极为铂黑电极，根据测
19、定要求，选择不同类型的电导池，即选择不同的电导池常数小大适用浓的电解质溶液适用稀的电解质溶液3535(2)交流电韦斯顿电桥：1000Hz 交流电Wheatstone电桥与直流Wheatstone电桥类似，不同：电流为1000Hz的交流电，防止电导池发生电解反应。在R1两端并联一个电容F，与电导池实现阻抗平衡。G为耳机，或示波器，用来判断电桥的平衡。实验时，移动接触点C，至耳机中声音最小，(或示波器中为一直线)时，电桥达到平衡：G电源RxFR1R3R4CIDBA电导池3636测出电导池内电解质溶液浓度为c时的电导：从G 求 和 m还需已知电导池的Kcell。Kcell的来源 生产单位提供 用已知
20、电导率的电解质溶液测定 国际公认用KCl溶液测定Kcell，P526表7.4中给出不同浓度时，KCl溶液的电导率。3737例：25时在一电导池中盛以0.01moldm-3的KCl溶液，测得电阻为150.00；盛以0.01moldm-3的HCl溶液，电阻为51.40 ，试求0.01moldm-3HCl溶液的电导率和摩尔电导率。解：查表得：25，0.01moldm-3的KCl溶液的=0.1411Sm-1 则：电导池常数为Kcell=R=0.1411150.00=21.17m-1 得HCl溶液的电导率和摩尔电导率：注意：注意：c的单位。3838三、电导率、摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系：三、电导率
21、、摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系：从c图知：/(Sm-I)c/(moldm-1)051020406080HAcMgSO4KOHKClH2SO4电导率随浓度的关系：强电解质 随c的增加而升高，出现最大值后下降。弱电解质:如HAc的电导率随浓度变化不大。3939从mc图知：摩尔电导率随浓度的变化：m 随着浓度的降低而增加，无限稀释时达到最大。对于强电解质溶液，浓度极稀 时，m与c1/2 成线性关系；m值随浓度的变化幅度：2-2 2-1 1-1CuSO4 H2SO4 KClNaAc00.10.20.010.020.030.04m/(Smzmol-I)c/(mol.dm-1)0.010.001HCl
22、H2SO4KClLaCl3Na2SO4HAc对于弱电解质，随着浓度降至某一值后，m迅速升高。4040Kohlrausch(科尔劳施，德国化学家)，根据上述实验结果，得出经验关系式：适用：强电解质、浓度在0.001 moldm-3以下。用途：利用Kohlrausch公式，可求得m极限摩尔电导率，这是一个非常重要的物理量，对于弱电解质的m 需要科尔劳施的离子独立移动定律来求算。四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率科尔劳施根据大量的实验数据，发现了一个规律，即在无限稀释的溶液中：每一种离子是独立移动的，不受其他离子的影响。每一种离子对 m 都有恒定的贡献。大量
23、的数据分析知,无论强弱电解质,在谁或非水溶剂中,这个结论都成立.如:在无限稀释时,HCl,HNO3,HAC中H+的导电能力是相同的.4141由于导电是由正、负离子共同分担，所以在无限稀释时：离子独立移动定律(在无限稀释条件下)，m ,i为离子在无限稀释时的摩尔电导率。意义：意义：实验无法直接获得离子的导电能力的大小。通过离子独立移动定律，可以获得离子导电能力的大小，即离子的摩尔电导，并应用该定律，求出弱电解质的m如利用HCl，NaCl和NaAc的m，求HAc的m42424343离子的迁移数也可以用下式表示（1-1型电解质）：和利用上述关系式和m、t m,+、tm,-，求出无限稀释水溶液中离子的
24、极限摩尔电导率对于浓度不太大的强电解质溶液，近似有：式中的m、t m,+、tm，-值由实验测定，可计算出离子的摩尔电导率。4444五、电导测定的一些应用 电导仪：DDS-11A型 应用：(1)检查水的纯度 普通蒸馏水：=10-3S.m-1 重蒸水：=10-4S.m-1 高纯水：10-5S.m-1 理论值为5.510-6Sm-1，但由于水中含有杂质和H2O本身的离解，均大于此值。(2)计算弱电解质的电离度 和离解常数KC 浓度为c时，m当 c0 时，m=1可得：4545例：用电导法测定15.81mol.m-3HAc溶液的电阻为655，已知Kcell=13.7m-1，计算在给定条件下，HAc的和K
25、a 解：由公式4646HAc Ac-+H+离解平衡：c(1-)c c注意：计算 m时，c=15.81mol.m-3配制的浓度，不是考虑离解后的离子的浓度。对于弱电解质m与 m的差别是由二个因素造成：弱电解质的不完全离解 离子间的的相互作用。(3)测定难溶盐的溶解度，如测定AgCl的溶解度 4747原理：实验测定难溶盐饱和溶液的电导率，(溶液)。则：(AgCl)=(溶液)-(水)求溶解度 c注意：因为难溶盐的溶解度很小，饱和溶液的电导率与溶剂水的电导率为同一数量级，所以要扣除水的电导率 c的单位为mol.m-3，并与粒子的基本单元有关。基本单元不同，摩尔质量的值不同。4848例：25时，测量Ba
26、SO4饱和溶液在电导池中的电阻，得到该溶液的=4.2010-4S.m-1，并测得水的电导率为1.0510-4S.m-1，试求BaSO4在该温度下的溶解度。解：=(溶液)-(水)=（4.20-1.05）10-4=3.15 10-4S.m-1得BaSO4的溶解度：m(BaSO4)=22.19710-5=4.410-5mol.kg-1 BaSO4的电导:4949(4)电导滴定：电导滴定常被用来测定溶液中电解质的浓度，当溶液混浊或有颜色而不能应用指示剂指示滴定的终点时，这个方法就更显得特别有用。适用：酸碱中和 沉淀反应电导率体积终点强酸滴定强碱OH-1+H+H2O强酸滴定弱碱电导率体积终点如KCl+A
27、gNO3 电导体积终点特点：在滴定的终点处，溶液的电导均发生了明显的变化。50504 强电解质溶液理论简介强电解质溶液理论简介 溶液理论 非电解质溶液理论 电解质溶液理论 粒子分子分子、离子作用力分子力分子力、静电力作用形式分子-分子分子-分子离子-离子离子-分子电解质溶液比非电解质溶液复杂的多，从20世纪30年代开始一直作为重要课题来研究，主要集中在两个方面：(1)电解质溶液的热力学性质，如：活度系数模型等(2)电解质溶液的迁移性质，如：电导理论本章主要讨论，强电解质与水形成的稀溶液稀溶液。5151目的：对于强电解质稀溶液，可以忽略溶剂与离子的相互作用，不考虑离子的水化作用，将溶剂作为一介质
28、，只考虑离子离子的相互作用，通过讨论离子互吸理论离子互吸理论和离子缔合理论离子缔合理论，得出：Debye-Hckel(德拜-休克尔)的活度系数模型 Debye-Hckel-Onsager(德拜-休克尔-昂萨格)的电导理论。一、电解质溶液的平均活度和平均活度系数理想溶液中某一组分B的化学势(浓度用质量摩尔浓度)：非理想溶液或实际溶液中某一组分B的化学势：式中aB,m为活度，由Lewis引入，目的是为了两种溶液中组分的化学势表示具有相同的形式。5252活度的定义：当即以无限稀释溶液作为参考态。对于电解质溶液，如：HClH+Cl-三种组分的活度分别为：aHCl aH+aCl-化学势分别为：离子 i
29、的活度定义：5353达到热力学平衡时，有：和代入HCl式，得：比较得：和理论上，若已知+,、g-，可求出HCl的活度。但实际上，无法从实验测定个别离子的活度系数。为了解决这一问题，引入了平均活度平均活度a 和平均活度系数平均活度系数 和平均质量摩尔浓度平均质量摩尔浓度m的概念。5454定义：(HCl)则HCl的活度：实验测定平均活度系数平均活度系数,由上述公式可求HCl的活度aHCl研究电解质溶液离子平均活度系数的意义研究电解质溶液离子平均活度系数的意义:因在溶液中阴、阳离子是相伴存在，不能单独测出单种离子的化学势、活度和活度系数.有了平均活度系数的概念，便可计算整个强电解质的化学势与活度。5
30、555对于任意价型的强电解质B(Mn+An-)Mn+An-=n+MZ+n-AZ-同样可得出：和：得aB与a的关系：5656 来源：实验测定：电动势法 理论计算：Debye-Hckel公式，Pitzer方程m由电解质的质量摩尔浓度 mB 计算得出：因为：得：如：Na2SO4水溶液的浓度为mB，(n=3)：平均质量摩尔浓度：平均活度系数：5757平均活度：活度：从上面可知，若已知 g可求出电解质B的活度。书P545表7.9给出了一些电解质的平均活度系数，从表中的数据可以看出以下规律：mB1时，1，并随mB的降低，增大，当mB0时，=1 对于相同价型的电解质1-1，或2-2，在mB (2-1)(2-
31、2)Z=1 Z=2 Z=40.829 0.529 0.230从上述分析可知，影响离子平均活度系数的主要因素是:离子浓度离子浓度 和 价数价数，为了便于讨论，Lewis引入了离子强度概念，目的将两个因素合为一个物理量。定义：式中mi,Zi为离子i的质量摩尔浓度和离子的价数。可以求单一电解质或混合电解质溶液的离子强度。NaCl K2SO4 CuSO45959并得出 与 I 的关系式：这是Lewis从实验数据得到经验方程式，适用于I 0.01mol.kg-1的稀溶液，该式后被Debye-Hckel由离子互吸理论离子互吸理论导得。二、离子互吸理论二、离子互吸理论1923年Debye和Hckel提出了能
32、解释电解质稀溶液电解质稀溶液性质的强电解质离子互吸理论，此理论有二个基本假定：电解质在水溶液中完全离解成离子。溶液中离子之间的相互作用力主要为静电引力静电引力。并提出了离子氛离子氛的概念，根据这个理论推导出Debye-Hckel极限公式，可定量地计算电解质稀溶液的离子平均活度系数。电解质稀溶液电解质稀溶液6060(1)离子氛的概念离子氛的概念 溶液中正、负离子共存。根据库仑定律，同性离子相斥，异性离子相吸。离子的静电作用力 使溶液中的离子趋向于规则排列类似于晶体结构。热运动 使离子均匀地分散在溶液中。这两种相互作用的结果，使得在某一时间间隔内看，在一个离子(称为中心离子中心离子)的周围，异性离
33、子分布的平均密度大于同性离子分布的平均浓度，也可以说在中心离子中心离子周围，出现异性离子异性离子的概率要大于大于同性离子同性离子出现的概率。6161+这样中心离子好象是被一层异号电荷包围着，这层异号电荷的总电荷在数值上等于中心离子的电荷，但数值符号相反。这层异号电荷是球形对称的称为离子氛离子氛。每一个正离子正离子之外有一个带负电的负离子氛负离子氛，每一个负离子负离子之外有一个带正电的正离子氛正离子氛。6262离子氛特点：离子氛特点：中心离子与离子氛的电荷大小相等，符号相反。球形对称，电中性的。目的：目的：为了简化研究的对象，由离子氛的特点知，它是球形对称球形对称，并且是电中性电中性的，可以认为
34、：这个整体与溶液中的其他部分之间不再存在着静电作用，形象化地将溶液中的静电作用完全归结为中心离子中心离子与离子氛离子氛之间的作用，使得所研究的对象大大简化。(2)德拜休克尔极限公式：德拜休克尔，根据强电解质在水溶液中完全电离成离子和离子氛概念，并假设：6363离子为点电荷 静电吸引能小于热运动能离子不发生缔合。溶液的介电常数等于溶剂的介电常数。离子在静电引力下的分布，服从Boltzmann分布，即距中心离子j 为 r 处的离子 i 的浓度为：U为势能，可由电荷密度与电位求得，它们可通过解静电学中的Poisson公式 得到。Debye-Hckel通过上述假设，导出了稀溶液中离子活度系数公式：A为
35、DebyeHckel常数，与溶剂的性质有关,25C时为：0.509 mol-1/2kg1/2(溶剂为水)DebyeHckel的极限定律(Limiting Law)。6464得离子的平均活度系数：由取对数:将和代入上式6565按照 德拜休克尔极限定律：知：lgg 与 I 1/2应成直线关系，并且直线斜率应等于-AZ+Z-。下图给出了三种电解质水溶液离子平均活度系数的计算值与实验值的偏差：lgI1/20.20.40.10.20.41-1KCl1-22-2CaCl2ZnSO4规律：I 0时，1 在非常稀段，计算值与实验值一致。直线斜率(-AZ+Z-)由电解质类型决定。6666Debye-Hckel极
36、限定律适用于极稀的电解质溶液,一般 I 0.01。若考虑离子的体积，则：式中a的离子的平均有效直径3.510-10m，A、B统称为Debye-Hckel常数，可计算得到(书P552，表7.11)，由表中B的值知：上式可近似为：6767德拜休克尔的离子互吸理论离子互吸理论以及根据他们所设想的电解质电解质溶液模型和假定溶液模型和假定，推导出的公式虽然只适用极稀溶液，但它是非常重要的电解质溶液理论，目前很多电解质溶液模型是在德拜休克尔理论的基础上得到的，如：修正的Debye-Hckel公式：适用I 0.1 mol/kg，b为经验常数。Pitzer方程，适用 I 6.0 mol/kg6868例：用De
37、bye-Hckel极限公式计算25C时0.01mol.kg-1的NaNO3和0.001mol.kg-1的Mg(NO3)2混合电解质溶液中Mg(NO3)2的。解：混合电解质溶液的离子强度：=0.765说明另外一种电解质的存在，对的影响。以上讨论了电解质溶液的热力学性质，用Debye-Hckel公式计算离子的平均活度系数，应注意该公式只适用于稀溶液。单独存在=0.8806969、德拜休克尔昂萨格电导理论、德拜休克尔昂萨格电导理论1927年Onsager将Debye-Hckel理论应用到有外加电场作用的电解质溶液，认为：当E0时，达到平衡时，离子氛是球型对称，且为电中性。E0时,在无限稀释的溶液中在
38、无限稀释的溶液中，离子与离子不发生静电力的作用，不存在离子氛，离子的迁移不受其他离子的影响，摩尔电导率最大为m。通常情况通常情况，由于离子氛的存在，影响中心离子的行动，使其在电场中的迁移的速率减低，摩尔电导率为 m。离子氛对中心离子迁移的速率的影响，主要是由以下两个因素引起的：7070(1)驰豫效应驰豫效应(relaxation effect)由于中心离子在电场中的运动，正离子往阴极移动负离子往阳极移动+产生不对称的离子氛不对称的离子氛，对中心离子的运动产生了一种阻力，称为驰豫力驰豫力，使得离子的运动速率降低，因而使摩尔电导率降低。7171(2)电泳效应电泳效应(electrophoretic
39、 effect)是由于溶剂的粘滞力，阻滞了溶剂化离子溶剂化离子的迁移速率，因而降低了摩尔电导，这种影响称为电泳效应。综合考虑上述两种因素，Onsager导得了电导公式：适用于 1-1 型电解质，式中 q、p 在溶剂、温度一定时为常数。p 是由于电泳效应电泳效应引起 m 的降低，与溶剂的介电常数和粘度介电常数和粘度有关。qm是由于驰豫效应驰豫效应引起 m 的降低。在稀溶液中，当温度、溶剂一定时，p和q为定值，上式可简化为：与科尔劳斯经验公式一致，稀溶液时，m 与c1/2呈线性关系。7272Debye-Hckel理论和Onsager理论各自解决了什么问题？两个理论中心思想是什么？两者的关系是什么？
40、答：Debye-Hckel理论解决了如何计算强电解质溶液中离子和电解质的活度系数与活度；而Onsager理论从理论上解决了强电解质的摩尔电导计算问题；两个理论的中心思想都是强电解质是完全电离的，能形成离子氛。但前者是假定离子氛只存在热运动中，是球形对称的，而后者认为离子氛在电场中定向移动时，不再是球形对称，从而产生电泳力电泳力与松驰力松驰力。Onsager理论是在德拜休格尔理论基础上发展起来的，两者都仅适用于强电解质稀溶液两者都仅适用于强电解质稀溶液。7373The Nobel Prize in Chemistry 1968USA，Yale University b.1903 (in Oslo,Norway)d.1976for the discovery of the reciprocal relations,which are fundamental for the thermodynamics of irreversible processes Return to 657474Return to 387575