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1、第二章 光学分析导论第一页，本课件共有31页 光学分析法是根据光学分析法是根据物质发射的电磁辐射物质发射的电磁辐射或或电磁辐射与物质相电磁辐射与物质相互作用互作用而建立起来的一类分析方法。任何光分析方法均包含三个主要过而建立起来的一类分析方法。任何光分析方法均包含三个主要过程：程：（1）能源提供能量；能源提供能量；（2）能量与被测物质相互作用；能量与被测物质相互作用；（3）产生被检测的讯号。产生被检测的讯号。历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方法已扩展到其它各种形式目前应用最为普遍的
2、方法。现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用。质的作用。这些电磁辐射包括从这些电磁辐射包括从 射线射线到到无线电波无线电波的所有电磁波谱范围的所有电磁波谱范围(不只局限于光学光谱区不只局限于光学光谱区)。电磁辐射与物质相互作用的方式有。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。等。第二页，本课件共有31页一、一、电磁辐射的描述电磁辐射的描述（一）（一）光的波动性光的波动性电磁辐射为正弦波（波长
3、、频率、速度、振幅）。与电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中可在真空中传输。传输。磁场磁场传播方向传播方向电场电场单光色平面偏振光的传播单光色平面偏振光的传播y=Asin(t+)=Asin(2 vt+)第三页，本课件共有31页（二）光的粒子性（二）光的粒子性当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生就会发生能量跃迁能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。而且
4、具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。1、光电效应（、光电效应（Photoelectriceffect）现象：现象：1887，HeinrichHetz（在光照时，两间隙间更（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）易发生火花放电现象）解释：解释：1905，Einstein理论，理论，E=h 证明：证明：1916，Millikan（真空光电管）（真空光电管）第四页，本课件共有31页2、能态（能态（Energystate）量子理论量子理论(MaxPlanck，1900)：物物质质粒粒子子总总是是处处于于特特定定的的不不连连续续的的能能量量状状态态，即即能能量量是是量量子子化化的的；处处于于
5、不不同同能能量量状状态态粒粒子子之之间间发发生生能能量量跃跃迁时的能量差迁时的能量差 E可用可用h 表示。表示。两个重要推论：两个重要推论：物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量；物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量；当当粒粒子子的的状状态态发发生生变变化化时时，该该粒粒子子将将吸吸收收或或发发射射完完全全等等于于两两个个能能级级之之间间的的能能量量差差，反反之之亦亦是是成成立立的的，即即 E=E1-E0=h 第五页，本课件共有31页光谱组成光谱组成线光谱线光谱(Linespectra):由由处处于于气气相相的的单单个个原原子子发发生生电电子子能能级级跃跃迁迁所所产产生生的的
6、锐线，线宽大约为锐线，线宽大约为10-4A。带状光谱带状光谱(Bandspectra):由由气气态态自自由由基基或或小小分分子子振振动动-转转动动能能级级跃跃迁迁所所产产生生的的光光谱谱，由由于于各各能能级级间间的的能能量量差差较较小小，因因而而产产生生的的谱谱线线不不易易分分辨辨开开而而形形成成所所谓谓的的带带状状光光谱谱，其其带带宽宽达达几几个个至至几几十十个个nm)；第六页，本课件共有31页线光谱线光谱带光谱带光谱第七页，本课件共有31页3、电磁波的吸收、电磁波的吸收现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定频率频率(能量能量)的辐射将能
7、量转移给处于基态的原的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这些辐射被些辐射被选择性地选择性地吸收。吸收。原子吸收：原子吸收光谱分析原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS);分子吸收：紫外可见光度分析分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)；分子吸收：红外光谱分析分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱及拉曼光谱(Raman)；核吸收：核磁共振光谱核吸收：核磁共振光谱(NMR)。电磁辐射电磁辐射原子、离原子、离子、分子子、分子光光原子原子*、离、离子子*、分子、分子*原子、离原子、离子、分子子、分子激发激发激发态激发态基态基态基
8、态基态能量能量释能释能第八页，本课件共有31页二、电磁波谱二、电磁波谱电磁辐射波谱图电磁辐射波谱图第九页，本课件共有31页第十页，本课件共有31页三、光学分析法及其分类三、光学分析法及其分类 光学分析法光学分析法可分为可分为光谱法光谱法和和非光谱法非光谱法两大类。两大类。光谱法光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。度进行分析的方法。光谱法光谱法可分为可分为原子光谱法原子光谱法和和分子光谱法分子光谱法。原
9、子光谱法原子光谱法是由是由原子外层或内层电子原子外层或内层电子 能级的变化产生的，它能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法原子发射光谱法（AES）、）、原子吸收光谱法原子吸收光谱法（AAS），），原子荧光光谱法原子荧光光谱法（AFS）等。）等。第十一页，本课件共有31页 分子光谱法分子光谱法是由是由 分子中电子能级、振动和转动能级分子中电子能级、振动和转动能级 的变的变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外紫外-可可见分光光度法见分光光度法（UV-Vis），
10、），红外光谱法红外光谱法（IR），），分子荧光光分子荧光光谱法谱法（MFS）等。）等。非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。本章主要介绍光谱法。本章主要介绍光谱法。第十二页，本课件共有31页（一）发射光谱法（一）发射光谱法 物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子变为激发态原子或分子M*，当从激发态过渡到低能态或基态时产生，当从激发态过渡
11、到低能态或基态时产生发射光谱。发射光谱。M*M+hv 通过测量物质的通过测量物质的发射光谱的波长发射光谱的波长和和强度强度进行定性和定量分析的方法进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。叫做发射光谱分析法。(二二)吸收光谱法吸收光谱法 当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足两个能级间跃迁所需的能量满足E=hv的关系时，将产生吸收光的关系时，将产生吸收光谱。谱。M+hv M*光谱法光谱法可分为可分为发射光谱法发射光谱法和和吸收光谱法吸收光谱法两大类。两大类。第十三页，本课件共有31页四、光谱仪器
12、四、光谱仪器 用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波长关系的仪器叫做和波长关系的仪器叫做光谱仪光谱仪或或分光光度计分光光度计。光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光源、单色器、样品容器、光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件检测器和读出器件（光电转换器、电子读出、数据处理及记录）（光电转换器、电子读出、数据处理及记录）发射光谱仪结构示意图发射光谱仪结构示意图第十四页，本课件共有31页吸收吸收荧光荧光发射发射第十五页，本课件共有31页（一）光源（一）光源 光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。光谱分
13、析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，因此往往需用因此往往需用稳压电源稳压电源以保证稳定或者用参比光束的方法以保证稳定或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。来减少光源输出对测定所产生的影响。光源为光源为连续光源连续光源和和线光源线光源等。等。一般一般连续光源主要用于分子吸收光谱法连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、线光源用于荧光、原子吸收光谱法原子吸收光谱法。第十六页，本课件共有31页光源光源:对光源的要求对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）
14、。：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。*Laser=lightamplificationbystimulatedemissionofradiation第十七页，本课件共有31页（二）单色器（二）单色器/分光系统（分光系统（monochromator,wavelength selector）单色器的单色器的主要作用主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。度的谱带。理想的理想的100%的单色光是不可能达到的，实际上的单色光是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定只能获得的是具有一定“纯度纯度”的单色光，即该的单色光，即该“单色光具单色光具有一
15、定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。性也越好。单单色色器器由由入入射射狭狭缝缝和和出出射射狭狭缝缝、准准直直镜镜以以及及色色散散元元件件，如棱镜或光栅等组成。，如棱镜或光栅等组成。第十八页，本课件共有31页单色器：单色器：入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜物镜物镜棱镜棱镜焦面焦面出射狭缝出射狭缝f入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜光栅光栅物镜物镜出射狭缝出射狭缝f其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。
16、第十九页，本课件共有31页1.棱镜（棱镜（Prism）棱镜的作用是把复合光分解为单色光。由于不同波由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率，波长短的光长的光在同一介质中具有不同的折射率，波长短的光折射率大，波长长的光折射率小。折射率大，波长长的光折射率小。因此，平行光经色散后按波长顺序分解为不同波长的光，经聚焦后在焦面的不同位置成像，得到按波长展开的光谱。第二十页，本课件共有31页2.光栅光栅 光栅分为光栅分为透射光栅透射光栅和和反射光栅反射光栅，常用的是反射光栅。，常用的是反射光栅。光栅由玻璃片或金属片制成，其上准确地刻有大量宽度和距光栅由玻璃片或金属片制成，其上准确地刻有大量宽度和距离
17、都相等的平行线条（刻痕），可近似地将它看成一系列等宽度离都相等的平行线条（刻痕），可近似地将它看成一系列等宽度和等距离的透光狭缝。和等距离的透光狭缝。制制作作：以以特特殊殊的的工工具具（如如钻钻石石），在在硬硬质质、磨磨光光的的光光学学平平面面上上刻刻出出大大量量紧紧密密而而平平行行的的刻刻槽槽。以以此此为为母母板板，可可用用液液态态树树脂脂在在其其上上复复制制出出光光栅栅。制制作作的的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅。光栅有平面透射光栅、平面反射光栅。通通常常的的刻刻线线数数为为300-2000刻刻槽槽/mm。最最常常用用的的是是1200-1400刻刻槽槽/mm（紫外可见）及（紫外可见）及1
18、00-200刻槽刻槽/mm（红外）。（红外）。第二十一页，本课件共有31页3.狭缝狭缝 狭缝是由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组成，其两边必须保狭缝是由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组成，其两边必须保持互相平行，并且处于同一平面上。持互相平行，并且处于同一平面上。狭缝宽度狭缝宽度对分析有重要意义。单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能对分析有重要意义。单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能力。波长间隔大小决定于力。波长间隔大小决定于分辨率、狭缝宽度分辨率、狭缝宽度和和光学材料性质光学材料性质等，对于等，对于原子发原子发射光谱射光谱，在定性分析时一般用，在定性分析时一
19、般用较窄的狭缝较窄的狭缝，这样可一提高分辨率，使邻近的谱线，这样可一提高分辨率，使邻近的谱线清晰分开。清晰分开。在定量分析时则采用较宽的狭缝，以得到较大的谱线强度。对于在定量分析时则采用较宽的狭缝，以得到较大的谱线强度。对于原子吸收光谱原子吸收光谱分析，分析，由于吸收线的数目比发射线少得多，谱线重叠的几率小，因此常采由于吸收线的数目比发射线少得多，谱线重叠的几率小，因此常采用用较宽的狭缝，较宽的狭缝，以得到较大的光强。以得到较大的光强。当然，如果背景发射太强，则要适当减小狭缝宽度。当然，如果背景发射太强，则要适当减小狭缝宽度。一般原则，在不引一般原则，在不引起吸光度减少的情况下，采用尽可能大的
20、狭缝宽度。起吸光度减少的情况下，采用尽可能大的狭缝宽度。第二十二页，本课件共有31页（三）吸收池（三）吸收池 除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。石英或熔融石英：石英或熔融石英：紫外光区紫外光区可见光区可见光区3 m；玻璃：玻璃：可见光区（可见光区（350-2000nm）；）；透明塑料：透明塑料：可见光区（可见光区（350-2000nm）；）；盐窗（盐窗（NaCl,NaBr晶体）：晶体）：红外光区。红外光区。第二十三页，本课件共有31页（四）检测器光电转换器（四）检测器光电转
21、换器（Transducer）A)定定义义：光光电电转转换换器器是是将将光光辐辐射射转转化化为为可可以以测测量量的的电电信信号号的的器器件。件。B)理想的光电转换器要求：理想的光电转换器要求：灵敏度高；灵敏度高；S/N大；大；暗电流小；暗电流小；响应快且在宽的波段内响应恒定。响应快且在宽的波段内响应恒定。第二十四页，本课件共有31页第二十五页，本课件共有31页硒光电池硒光电池+-SeFe(Cu)h 玻璃玻璃Ag(Au)透明膜透明膜-收集极收集极塑塑料料-(当外电阻当外电阻400，i=10-100 A)优点：优点：光电流直接正比于辐射能；光电流直接正比于辐射能；使用方便、便于携带（耐用、成本低）；
22、使用方便、便于携带（耐用、成本低）；缺点：缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。电阻小，电流不易放大；响应较慢。只在高强度辐射区较灵敏；只在高强度辐射区较灵敏；长时间使用后，有长时间使用后，有“疲劳疲劳”(fatigue)现象。现象。第二十六页，本课件共有31页真空光电管真空光电管90V DC直流放大直流放大阴极阴极R-+光束光束e阳极丝（阳极丝（Ni）抽真空抽真空阴阴极极表表面面可可涂涂渍渍不不同同光光敏敏物物质质：高高灵灵敏敏(K,Cs,Sb其其中中二二者者)、红红光光敏敏(Na/K/Cs/Sb,Ag/O/Cs)、紫紫外外光光敏敏、平平坦坦响响应应(Ga/As，响响应应受受波波长长影影响响
23、小小)。产生的光电流约为硒光电池的产生的光电流约为硒光电池的1/10。优点：优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：缺点：有微小暗电流（有微小暗电流（Darkcurrent，40K的放射线激发）。的放射线激发）。第二十七页，本课件共有31页光电倍增管（光电倍增管（photomultipliertube,PMT）石英套石英套光束光束1个光子产生个光子产生106107个电子个电子栅极，栅极，Grill阳极阳极屏蔽屏蔽光电倍增管示意图光电倍增管示意图共有共有9个打拿极个打拿极(dynatron)，所加直流电压共为，所加直流电压共为90 10V光敏阴极光敏阴
24、极倍增极倍增极第二十八页，本课件共有31页900Vdc90V123456789阳极阳极阴极阴极石英封石英封读出装置读出装置R光电倍增管（光电倍增管（PMT）电路图）电路图优点：优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30oC)。不得置于强光。不得置于强光(如如日光日光)下，否则可永久损坏下，否则可永久损坏PMT！第二十九页，本课件共有31页（五）读出装置（五）读出装置 由检测器将光信号转换成电信号后，可用检流计、微由检测器将光信号转换成电信号后，可用检流计、微安计数字显示器、计算机等显示和记录结果。安计数字显示器、计算机等显示和记录结果。第三十页，本课件共有31页The End第三十一页，本课件共有31页