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1、仪器分析第二章 光学分析法导论第1页，本讲稿共17页第一节第一节 电电 磁磁 辐辐 射射 根据物质发射的根据物质发射的电磁辐射电磁辐射或或电磁辐射电磁辐射与物质相互作用与物质相互作用建立起来的一类分析方法，建立起来的一类分析方法，称为称为光学分析法光学分析法。第2页，本讲稿共17页一、电磁辐射的性质一、电磁辐射的性质 以以电磁辐射电磁辐射为分析信号的分析方法在广义上都为分析信号的分析方法在广义上都称为称为光学分析法光学分析法。红外、紫外。红外、紫外-可见光、可见光、X X射线等射线等都是电磁辐射。都是电磁辐射。（一）波动性（一）波动性 按照经典物理学的观点，电磁辐射是在空间按照经典物理学的观点
2、，电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，称为传播着的交变电磁场，称为电磁波电磁波。第3页，本讲稿共17页 电磁波可以用频率（电磁波可以用频率（）、波长（）、波长（）和波数（）和波数（）等波参数来表征。等波参数来表征。在真空中所有的电磁辐射的传播速度一样：在真空中所有的电磁辐射的传播速度一样：c c=2.99792=2.99792 10101010 cm.s cm.s-1-1（二）微粒性（二）微粒性 根据根据量子理论量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的，电磁辐射是在空间高速运动的光光量子（或称光子）流量子（或称光子）流。E E=h h=h.c/h.c/第4页，本讲稿共17页二、电磁波谱二、电磁波谱
3、波谱区波长范围光子能量/eV能级跃迁类型射线区X射线区远紫外区近紫外区可见光区近红外区中红外区远红外区微波区射频区0.005 nm0.00510 nm10200 nm200400 nm400780 nm0.782.5 m2.550 m501000 m0.1100 cm1100 m2.5105 2.5105 1.2 1021.2 102 6.26.23.13.11.71.70.50.50.0252.5 10-2 1.2 10-41.2 10-4 1.2 10-71.2 10-6 1.2 10-9原子核能级内层电子能级原子的电子能级或分子的成键电子能级分子振动能级分子转动能级电子自旋能级或核自旋能
4、级表表 2-1 2-1 电磁波谱区电磁波谱区 电磁辐射按照电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）波长（或频率、波数、能量）大小大小的顺序排列就得到的顺序排列就得到电磁波谱电磁波谱。第5页，本讲稿共17页电磁波谱的分区：电磁波谱的分区：（1 1）高能辐射区）高能辐射区：包括：包括 射线区和射线区和X X射线区。射线区。（2 2）中能辐射区）中能辐射区：紫外区、可见光区和红外区。：紫外区、可见光区和红外区。由于对这部分辐射的研究和应用要使用一些共同的由于对这部分辐射的研究和应用要使用一些共同的光学试验技术，例如，用透镜聚焦，用棱镜或光栅分光光学试验技术，例如，用透镜聚焦，用棱镜或光栅分光等，故又称
5、此光谱区为光学光谱区等，故又称此光谱区为光学光谱区（3 3）低能辐射区）低能辐射区：微波区和射频区。又称波谱区。：微波区和射频区。又称波谱区。第6页，本讲稿共17页一、原子光谱第二节第二节 原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱原子光谱原子光谱 原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁，取决于（1）外层电子的运动状态，(2)电子间的相互作用。（1）原子核外电子的运动状态可以用主量子数n，角量子数l、磁量子数m和自旋量子数s表示。（2）核外电子之间存在着相互作用，其中包括电子轨道运动之间的相互作用、电子自旋运动之间的相互作用以及轨道运动与自旋运动之间的相互作用等。原子的原子的能量状态能量状态需要用以需
6、要用以主量子数主量子数n、总轨道角量子数L、总自旋量子数S、内量子数、内量子数J四个量子数为参数的四个量子数为参数的光谱项光谱项来表征。来表征。第7页，本讲稿共17页 四个量子数中，四个量子数中，n、L、S确定之后，原子的确定之后，原子的能级能级也就基本确定了。也就基本确定了。各能级都有确定的能量，两能级的能量差必然具有确定的数值，不同能级之间跃迁产生的原子光谱是波长确定、相互分隔的谱线，原子光谱称作线光谱。第8页，本讲稿共17页E=E2-E1 =h =hc/能级图能级图第9页，本讲稿共17页例如：钠原子，核外电子组成为：（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1此时光谱项（基态光谱项）为：32
7、S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 J=1/2 第一激发态光谱项为：32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 32P1/2 n=3 L=1 S=1/2 J=1/2 钠谱线：5889.96 32S1/2-32P3/2 5895.93 32S1/2-32P1/2第10页，本讲稿共17页光谱选择定则不是原子中任何两个能级之间都能够发生跃迁。只有符合光谱选择定则的跃迁才是允许的；同时符合三个条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强。不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁。L=1,S=0,J=0，1，但当J=0时，J=0的跃迁是不允许的。第11页，本讲稿共17页原子光谱原子光谱l原子发射光谱：气态
8、的基态原子受到激发处于较高的能级上（激发态），但激发态的原子很不稳定，一般约在10-8 s内返回基态或较低能态而发射出特征谱线。l原子吸收光谱：原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射跃迁到较高能态产生的吸收光谱。l原子荧光光谱：气态原子吸收光辐射后，由基态跃迁到激发态。激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低的能态产生的二次光辐射叫做原子荧光。形成的光谱叫做原子荧光光谱。第12页，本讲稿共17页l分子能级：分子中不但存在成键电子跃迁所确定的电子能级，而且还存在着由原子在其平衡位置相对振动所确定的振动能级，以及由分子绕轴旋转所确定的转动能级。l光谱中谱线间的波长差别甚微，用一般的单色器很难将相邻的谱线
9、分开，其光谱的特征是在一定波长范围内按一定强度分布的谱带，即所谓的带光谱。二、分子光谱二、分子光谱第13页，本讲稿共17页第14页，本讲稿共17页-胡罗卜素胡罗卜素咖啡因咖啡因阿斯匹林阿斯匹林丙酮丙酮几种有机化合物的分子吸收光谱图。第15页，本讲稿共17页l分子吸收光谱：分子对辐射能的选择性吸收由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱。l分子发光光谱：基态分子吸收一定波长范围的光辐射至激发态，当其由激发态回到基态时产生的二次辐射。l拉曼光谱：入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞，发生能量交换，产生了与入射光频率不同的散射光。这种散射光组成拉曼光谱。分子光谱分子光谱第16页，本讲稿共17页第17页，本讲稿共17页