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1、第二章光学分析导论第一页，本课件共有37页2-1：电磁辐射：电磁辐射什么是电磁辐射？电磁辐射又称电磁波，是一种以极大的速度（在真空中为 C2.997921010 cms-1）在空间（而不需要以任何物质作为媒介）传播的交变电磁场。注意：是一种能量形式！具有一定的频率、强度和速度。光是一种电磁波。Q：光是不是物质？：光是不是物质？第二页，本课件共有37页一、电磁辐射的波动性一、电磁辐射的波动性可以用经典的正弦波方程加以描述，在电场方向上的矢量EAsin（wtf），w2pn电磁波具有波粒两相性第三页，本课件共有37页一种电磁波的频率是固定的，但速度可变。有介质时速度下降（如空气，液态，固体）：vln
2、 C，说明在介质中波长变短！波数（）：每厘米内波的数目 （cm-1 ）1/l波动性质的表现：波动性质的表现：衍射，干涉，折射等衍射，干涉，折射等第四页，本课件共有37页二、电磁辐射的粒子性二、电磁辐射的粒子性光电效应：1889年，法国科学家赫兹发现光电效应：当光线照射金属时有电子逸出（光电子）。1905年，爱因斯坦提出光量子学说（Nobel奖）。康普顿效应：1922年，美国Compton发现用X射线照射一种物质中的电子而产生光的散射时，有两种波长的散射光，一种与入射X射线相同，另一种波长较原波长长。（Nobel奖）第五页，本课件共有37页拉曼效应：1928年，印度物理学家拉曼发现：当单色光通过
3、静止透明介质时，产生一些散射光。在散射光中，含有一些与原光波波长不同的光。拉曼因此获得Nobel奖。这些散射光与物质的结构有相关性，可以结构定性拉曼光谱。第六页，本课件共有37页上上述述这这些些效效应应说说明明光光具具有有粒粒子子性性：光光是是在在空空间间高高速速运运动动的的光光量量子流。子流。每每 个个 光光 子子 所所 具具 有有 的的 能能 量量，根根 据据 量量 子子 理理 论论（quantum mechanics）：Ehn nhc/l l其其中中h为为Plancks Constant6.62610-34 J s，光光的的频频率率越越高高，光光子子的的能能量量越越大大。E的的单单位位J
4、，也也可可eV，1 eV1.6010-19 J第七页，本课件共有37页三、电磁波谱三、电磁波谱 电磁辐射电磁辐射(电磁波电磁波)按其波长可分为不同区域按其波长可分为不同区域-电磁波谱：电磁波谱：一射线一射线 5*10 5*10-3-3 0.14nm X X一射线一射线 10 10-3-3 10nm 高能辐射区高能辐射区 远紫外远紫外 10 10 200nm 近紫外近紫外 200 200 400nm 可见光可见光 400 400 760nm 近红外近红外 0.75 0.75 2.5 m 中红外中红外 2.5 2.5 50 m 远红外远红外 50 50 1000 m 中能辐射区中能辐射区 微波微波
5、 0.1 0.1 100cm 射频区射频区 1 1 1000m 低能辐射区低能辐射区 一射线波长最小，能量最大；一射线波长最小，能量最大；射频区射频区波长最大，能量最小波长最大，能量最小第八页，本课件共有37页2-2：原子、离子与分子的能级：原子、离子与分子的能级1900年，德国物理学家年，德国物理学家Max Planck提出量子理论。提出量子理论。第九页，本课件共有37页1.原子，离子和分子存在于一些具有确定能量的不连续的状态（Atoms,ions and molecules can exist in discrete states,characterized by definite amo
6、unts of energy).当一种物种改变状态时，会吸收或释放一定的能量，吸收或释放的能量等于两个状态的能量之差（When a species changes its state,it absorbs or emits an amount of energy exactly equal to the energy difference between the states).E0E1E3E2两个假设：两个假设：第十页，本课件共有37页2.When atoms,ions,or molecules absorb or emits radiation in making the transiti
7、on from one energy state to another,the frenquency or the wavelength of the radiation is related to the energy difference between the states by the equation:DE=E1-E0=h=hc/E1 is the energy of the higher state and E0 the energy of the lower state.The other characters have their usual significance.E0E1
8、E3E2第十一页，本课件共有37页量量子子理理论论是是光光谱谱法法的的理理论论基基础础，从从这这个个假假设设我我们们进进一一步步讨讨论论一些问题：一些问题：1。Energy state就就是是我我们们常常说说的的能能级级：能能级级之之间间不不连连续续，但但各各能能级有确定的能量，因此能级之间的能量差也是确定的级有确定的能量，因此能级之间的能量差也是确定的。2。能能级级的的能能量量有有高高有有低低，能能量量最最低低的的状状态态（能能级级）称称为为基基态态（ground state），），能量较高的状态称为激发态能量较高的状态称为激发态（excited state）3。无无论论什什么么情情况况下下
9、，原原子子，离离子子和和分分子子，都都处处于于一一定定的的能能量量状状态态（或者说能级上）：在常温下，一般处于基态。（或者说能级上）：在常温下，一般处于基态。第十二页，本课件共有37页4。对对于于元元素素状状态态的的原原子子和和离离子子来来说说，其其所所处处能能级级的的能能量量主主要要取取决决于于原原子子核核外外的的运运动动着着的的电电子子的的能能量量。因因此此这这些些能能级级称称为为电电子子能能级级（electronic states）。我我们们说说某某原原子子处处于于基基态态或或激激发发态态，实实际际上上指指的的是是其其电电子子能能级级的的状状态态，即即原原子子核核外外电电子子的的运运动动
10、状状态态或或者者电电子子在在原原子轨道中的排布情况。子轨道中的排布情况。运动是一种具体的能级表现形式运动是一种具体的能级表现形式第十三页，本课件共有37页（1）不不同同种种类类的的原原子子，其其核核外外电电子子排排布布不不同同，所所以以电电子子能能级级的能量必然不一样，能级之间的差值（能级差）也不一样；的能量必然不一样，能级之间的差值（能级差）也不一样；（2）原子的能级差是特征性的；）原子的能级差是特征性的；（3）若若原原子子在在其其能能级级之之间间变变化化（跃跃迁迁），必必然然会会吸吸收收或或释释放放确确定定的的能能量量，若若吸吸收收或或释释放放的的能能量量是是光光，则则光光的的波波长长是是
11、确确定定的的，是是与与原原子子的的种类相对应的；种类相对应的；对第四条的讨论：对第四条的讨论：第十四页，本课件共有37页（4）一一般般情情况况下下，在在常常温温下下原原子子处处于于基基态态。那那么么，怎怎样样使使原原子跃迁至激发态？子跃迁至激发态？给予它能量！给予它能量！若使原子从基态跃迁到激发态的能量由光来提供若使原子从基态跃迁到激发态的能量由光来提供对第四条的讨论：对第四条的讨论：E0E1E2吸收吸收hv（=E）是为原子吸收是为原子吸收是为原子吸收是为原子吸收第十五页，本课件共有37页I、由由于于一一种种元元素素的的原原子子（离离子子）有有许许许许多多多多激激发发态态，因因此此它它可可以吸
12、收很多种波长的光，使其从基态跃迁到不同的高能级上。以吸收很多种波长的光，使其从基态跃迁到不同的高能级上。II、被吸收的光的强度要减弱（吸光度和透射率）、被吸收的光的强度要减弱（吸光度和透射率）III、对同一波长的光来讲，被吸收的程度与原子的数目有关、对同一波长的光来讲，被吸收的程度与原子的数目有关IV、对对同同一一种种原原子子，它它对对不不同同波波长长的的光光吸吸收收的的程程度度可可能能不不一一样样，如如果果以以吸吸收收光光的的强强度度按按照照波波长长的的长长短短顺顺序序绘绘制制谱谱图图，就就得得到到原原子的吸收光谱图。子的吸收光谱图。第十六页，本课件共有37页（5）原原子子从从激激发发态态跃
13、跃迁迁到到基基态态，释释放放能能量量，如如果果能能量量形形式式是光的话，就会发射出光线是光的话，就会发射出光线是为原子发射是为原子发射是为原子发射是为原子发射E0E1E2发射发射hv2hv1第十七页，本课件共有37页前前面面提提到到过过，一一般般情情况况下下，在在常常温温下下原原子子处处于于基基态态。那那么么，怎样使原子跃迁至激发态？怎样使原子跃迁至激发态？给予它能量！给予它能量！既既既既然然然然常常常常温温温温下下下下处处处处于于于于基基基基态态态态，非非非非常常常常温温温温（高高高高温温温温）是是是是不不不不是是是是就就就就处处处处于于于于激激激激发发发发态态态态？光可不可以？光可不可以？
14、光可不可以？光可不可以？在一些情况下，是可以的。在一些情况下，是可以的。在一些情况下，是可以的。在一些情况下，是可以的。第十八页，本课件共有37页I、由由于于一一种种元元素素的的原原子子（离离子子）有有许许许许多多多多激激发发态态，因因此此它它在在高温下可被激发至各个激发态上；高温下可被激发至各个激发态上；II、处处于于激激发发态态的的原原子子不不稳稳定定，要要回回到到基基态态，释释放放出出能能量量各种不同波长的光各种不同波长的光III、不同波长的光的强度或有不同、不同波长的光的强度或有不同IV、对同一波长的光来讲，强度与激发的原子数目成比例、对同一波长的光来讲，强度与激发的原子数目成比例V、
15、如如果果以以发发射射光光的的强强度度按按照照波波长长的的长长短短顺顺序序绘绘制制谱谱图图，就就得得到到原原子的发射光谱图子的发射光谱图第十九页，本课件共有37页谱线是一系列宽度约为谱线是一系列宽度约为10-5 nm的尖锐线组成，是为线光谱的尖锐线组成，是为线光谱原子光谱的特点原子光谱的特点光的强度波长第二十页，本课件共有37页第二十一页，本课件共有37页5。对于分子来说，分子的能级有下列三部分组成。对于分子来说，分子的能级有下列三部分组成（1）分子轨道上的电子）分子轨道上的电子电子能级（能级差大）电子能级（能级差大）E0-电子能级基态E1-电子能级第一激发态E2-电子能级第二激发态第二十二页，
16、本课件共有37页（2）各各原原子子在在其其平平衡衡位位置置做做相相对对振振动动振振动动能能级级（能能级级差差中）中）E0-电子能级基态E1-电子能级第一激发态第二十三页，本课件共有37页（3）分子绕其质心转动）分子绕其质心转动转动能级（转动能级（能级差能级差低）低）V0-振动能级基态V1-振动能级第一激发态第二十四页，本课件共有37页1-20 eV0.05-1 eV0.05eV分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图第二十五页，本课件共有37页讨论讨论（1）与与原原子子不不同同，分分子子的的能能级级跃跃迁迁可可能能涉涉及及到到电电子子能能级级、振振动能级或转动能级的跃迁。动能级或转动能级的跃迁
17、。（2）常常温温下下，分分子子处处于于基基态态电电子子能能级级基基态态（电电子子基基态态），振动能级基态（振动基态），转动基态振动能级基态（振动基态），转动基态基态基态基态基态三基合一三基合一三基合一三基合一第二十六页，本课件共有37页（3）分子能级的跃迁：）分子能级的跃迁：若若以以光光来来激激发发分分子子，可可以以将将分分子子激激发发至至高高能能态态（电电子子的的，振动的，转动的激发态）振动的，转动的激发态）考考虑虑：什什么么情情况况下下可可以以使使分分子子激激发发至至电电子子激激发发态态？什什么么情情况况下下可仅将分子激发至振动激发态而不会引起电子能级的跃迁？可仅将分子激发至振动激发态而不
18、会引起电子能级的跃迁？只只要要激激发发光光的的能能量量符符合合电电子子能能级级的的能能量量差差，就就可可以以将将分分子子激激发发至至电电子子激激发发态态。若若激激发发光光的的能能量量仅仅能能满满足足分分子子跃跃迁迁至至振振动动激发态，那么就不会引起电子能级的跃迁。激发态，那么就不会引起电子能级的跃迁。光的波长（频率）光的波长（频率）光的波长（频率）光的波长（频率）第二十七页，本课件共有37页分子电子能级的跃迁分子电子能级的跃迁E0-电子能级基态E1-电子能级第一激发态光分子吸收（紫外可见）分子吸收（紫外可见）-紫外光谱紫外光谱第二十八页，本课件共有37页振动能级的跃迁振动能级的跃迁V0-振动能
19、级基态V1-振动能级第一激发态光分子吸收（红外）分子吸收（红外）-红外光谱红外光谱第二十九页，本课件共有37页带带带带状状状状吸吸吸吸收收收收：由由于于振振动动和和转转动动能能级级的的能能级级差差较较电电子子能能级级的的能能级级差差小小，分分子子在在发发生生电电子子能能级级跃跃迁迁的的同同时时，伴伴随随着着振振动动和和转转动动能能级级的的跃跃迁迁。在在发发生生振振动动能能级级跃跃迁迁的的同同时时，伴伴随随着着转转动动能能级级的的跃跃迁迁，因因此此，分分子子吸吸收收光光谱谱是是由由一一系系列列波波长长接接近近的的谱谱线线组组成成，形形成成带带状状光光谱。谱。分子吸收的特点分子吸收的特点第三十页，
20、本课件共有37页波长吸光度（吸收系数）第三十一页，本课件共有37页 处于激态的分子跃迁回基态（或低能态）时，以光的形式处于激态的分子跃迁回基态（或低能态）时，以光的形式释放能量形成电磁辐射，称为发射释放能量形成电磁辐射，称为发射。怎样使分子激发？怎样使分子激发？高温高温不行不行光光分子荧光分子荧光化学反应能化学反应能化学发光化学发光分子的发射分子的发射第三十二页，本课件共有37页从电子激发态跃迁回到基态的发射从电子激发态跃迁回到基态的发射激发E1E2E0012540125401254带1带2发射第三十三页，本课件共有37页分子发射光谱的特点：分子发射光谱的特点：（1）在在每每一一个个电电子子能
21、能级级上上包包涵涵许许多多振振动动能能级级，在在每每个个振振动能级上还包涵许多转动能级。动能级上还包涵许多转动能级。（2）在在各各个个电电子子激激发发态态上上，有有许许多多振振动动能能级级。但但分分子子处处在在激激发发态态的的振振动动能能级级上上的的寿寿命命极极短短（10-15 s），在在分分子子跃跃迁迁回回基基态态前前，处处于于某某电电子子激激发发态态上上的的分分子子都都已已经经从从其其较较高高的的振振动动能能级级跃跃迁迁回回到到该该电电子子激激态态的的振振动动基基态态上上。因因此此分分子子发发射射都都是是从从电电子子激激态态的的振动基态回迁。振动基态回迁。第三十四页，本课件共有37页（3）
22、跃迁回到电子基态的各个振动能级上，发射出波长靠）跃迁回到电子基态的各个振动能级上，发射出波长靠的很近的许多谱线，从而产生带状谱线。的很近的许多谱线，从而产生带状谱线。波长强度第三十五页，本课件共有37页海水（海水（brine）的发射谱线）的发射谱线第三十六页，本课件共有37页弛豫过程（弛豫过程（Relaxation process)Lifetime of excited state is short(fsms)-relaxational processes return excited species to ground state（1）Nonradiative relaxation many small collisional relaxations，tiny temperature rise of surrounding species（2）Radiative relaxation(emission)fluorescence(10-5 s)第三十七页，本课件共有37页