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1、气相色谱分析上气相色谱分析上你现在浏览的是第一页，共33页2一、色谱法的分类、作用和特点一、色谱法的分类、作用和特点二、气相色谱分析二、气相色谱分析你现在浏览的是第二页，共33页31.1.概述概述一、色谱法的分类、作用和特点一、色谱法的分类、作用和特点色色谱谱原原型型装装置置：俄俄国国植植物物学学家家茨茨维维特特在在19061906年使用的装置年使用的装置 其中的一相固定不动，称为其中的一相固定不动，称为固定相固定相；另另一一相相是是携携带带试试样样混混合合物物流流过过此此固固定定相的流体相的流体(气体或液体气体或液体)，称为，称为流动相流动相。色谱法是一种分离技术色谱法是一种分离技术你现在浏
2、览的是第三页，共33页4 流流动动相相中中携携带带的的混混合合物物流流经经固固定定相相时时，其其与与固固定定相相发发生生相相互互作作用用。由由于于混混合合物物中中各各组组分分在在性性质质和和结结构构上上的的差差异异，与与固固定定相相之之间间产产生生的的作作用用力力的的大大小小、强强弱弱不不同同，随随着着流流动动相相的的移移动动，混混合合物物在在两两相相间间经经过过反反复复多多次次的的分分配配平平衡衡，使使得得各各组组分分被被固固定定相相保保留留的的时时间间不不同同，从从而按一定次序由固定相中流出。而按一定次序由固定相中流出。这这种种借借组组分分在在两两相相间间分分配配不不同同而而使使混混合合物
3、物中中各各组组分分分分离离的的技技术称为色谱法。术称为色谱法。你现在浏览的是第四页，共33页5 气相色谱：流动相为气体（称为载气）气相色谱：流动相为气体（称为载气）按固定相的物态不同又可分为：按固定相的物态不同又可分为：(1)(1)按流动相的物态不同可分为按流动相的物态不同可分为 液相色谱：流动相为液体（也称为淋洗液）液相色谱：流动相为液体（也称为淋洗液）气固色谱和液固色谱气固色谱和液固色谱 气液色谱和液液色谱气液色谱和液液色谱固定相为担体固定相为担体+固定液固定液 固定相为多孔性的固体颗粒固定相为多孔性的固体颗粒2.2.色谱法分类色谱法分类gas chromatographic analys
4、is,GCliquid chromatographic analysis,LC你现在浏览的是第五页，共33页6 柱色谱法柱色谱法 纸色谱法纸色谱法 薄层色谱法薄层色谱法（3 3）按分离过程的机制可分为）按分离过程的机制可分为 吸附色谱法吸附色谱法 分配色谱法分配色谱法 离子交换色谱法离子交换色谱法 排阻色谱法排阻色谱法按分离柱不同又可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱按分离柱不同又可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱 （2 2）按固定相的使用形式可分为）按固定相的使用形式可分为 你现在浏览的是第六页，共33页（1）分离选择性高、效率高）分离选择性高、效率高 可分离复杂混合物，有机同系物、异构体（手性异
5、构体）。可分离复杂混合物，有机同系物、异构体（手性异构体）。（2）灵敏度高灵敏度高 可以检测出可以检测出g g-1(10-6)级甚至级甚至ng g-1(10-9)级的物质量。级的物质量。（3）分析速度快）分析速度快 一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。（4）应用范围广应用范围广 气相色谱：沸点低于气相色谱：沸点低于400 的各种有机或无机试样的分析。的各种有机或无机试样的分析。液相色谱：高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析。液相色谱：高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析。不足之处：不足之处：被分离组分的定性较为困难。被分离组分的定性较
6、为困难。“三三高高”、“一一快快”、“一一广广”3.3.色谱法的特点色谱法的特点你现在浏览的是第七页，共33页8二二、气相色谱、气相色谱分析分析1.1.气相色谱结构流程气相色谱结构流程2.2.色谱流出曲线与常用术语色谱流出曲线与常用术语3.气相色谱分析理论基础气相色谱分析理论基础你现在浏览的是第八页，共33页9二二、气相色谱、气相色谱分析分析你现在浏览的是第九页，共33页101.1.气相色谱结构流程气相色谱结构流程1-1-载载气气钢钢瓶瓶；2-2-减减压压阀阀；3-3-净净化化干干燥燥管管；4-4-针针形形阀阀；5-5-流流量量计计;6-;6-压压力力表表；4-4-稳稳流流阀阀；5-5-流流量
7、量计；计；6-6-压力表；压力表；7-7-进样器；进样器；8-8-色谱柱；色谱柱；9-9-热热导导检检测测器器；10-10-放放大大器器；11-11-温温度度控控制制器器；12-12-记录仪；记录仪；载气系统载气系统进样系统进样系统色谱柱色谱柱检测系统检测系统温控系统温控系统记录系统记录系统你现在浏览的是第十页，共33页11(1 1)载气系统载气系统 包括气源、净化干燥管和包括气源、净化干燥管和载气流速控制；载气流速控制；常用的载气有：氢气、常用的载气有：氢气、氮气氮气、氦气；、氦气；净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭
8、等）；通过分子筛、活性炭等）；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。制载气流速恒定。你现在浏览的是第十一页，共33页12(2)进样装置进样装置 进样装置：进样器进样装置：进样器+气化室；气化室；气体进样器（六通阀）气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。：推拉式和旋转式两种。试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；的试样气体进入分离柱；你现在浏览的是第十二页，共33页13 液体进样器：液体进样器：不不同同规规格格的的专专用用注注射射器器，填填充充柱柱色色谱谱
9、常常用用10L；毛毛细细管管色色谱谱常常用用1L；新新型型仪仪器器带带有有全全自自动动液液体体进进样样器器，清清洗洗、润润冲冲、取取样样、进进样样、换换样样等等过过程程自自动动完成，一次可放置数十个试样。完成，一次可放置数十个试样。气化室：气化室：将液体试样瞬间气化将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。的装置。无催化作用。微量注射器微量注射器你现在浏览的是第十三页，共33页14(3 3)色谱柱（分离柱）色谱柱（分离柱）色谱柱：色谱柱：色谱仪的核心部件。色谱仪的核心部件。柱材质：柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需要确定。毫米。长度可根据需要确定。柱填料：
10、柱填料：粒度为粒度为60-80或或80-100目的目的色谱固定相。色谱固定相。液液-固色谱：固色谱：固体吸附剂固体吸附剂 液液-液色谱：液色谱：担体担体+固定液固定液 柱制备对柱效有较大影响，填料装填太柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将柱堵死；反之紧，柱前压力大，流速慢或将柱堵死；反之空隙体积大，柱效低。空隙体积大，柱效低。填充柱填充柱毛细管柱毛细管柱 作用：作用：将混合物中各组分在一定色谱条件将混合物中各组分在一定色谱条件下实现分离下实现分离.你现在浏览的是第十四页，共33页15毛细管柱毛细管柱你现在浏览的是第十五页，共33页16(4 4)检测系统检测系统 色谱仪的
11、眼睛，色谱仪的眼睛，通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量按其浓度或质量随时间的变化随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；色谱图；浓度型浓度型检测信号值与组分的浓度成正比检测信号值与组分的浓度成正比；质量型质量型检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比；检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比；广普型广普型对所有物质均有响应；对所有物质均有响应；专属型专属型对特定物质有高灵敏
12、响应；对特定物质有高灵敏响应；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；你现在浏览的是第十六页，共33页17(5 5)温度控制系统温度控制系统 温度是色谱分离条件的重要选择参数；温度是色谱分离条件的重要选择参数；气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；度；气化室：保证液体试样瞬间气化；气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；分离室：准确控制分分离室：准确控制分离需要的温度。当试样离需要的温度。当试样复
13、杂时，分离室温度需复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温变化，各组分在最佳温度下分离；度下分离；你现在浏览的是第十七页，共33页181.1.基线基线 无无试试样样通通过过检检测测器器时时，检检测测到到的的信信号号即即为为基基线线。稳稳定定的的基基线线是是一条直线。一条直线。表示试样中各组分在表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数色谱柱中的滞留时间的数值。通常用值。通常用时间时间或将组分或将组分带出色谱柱所需载气的带出色谱柱所需载气的体体积积来表示。来表示。2.2.保留值保留值2.2.色谱流出曲线与常用术语色谱流出曲线与常用术语色谱图色谱图 是是以以组
14、组分分的的浓浓度度变变化化引引起起的的电电信信号号作作为为纵纵坐坐标标，流流出出时时间间作作为为横横坐坐标的曲线，就称为色谱流出曲线。标的曲线，就称为色谱流出曲线。你现在浏览的是第十八页，共33页19（1）时间表示的保留值）时间表示的保留值n 保保留留时时间间（tR）：组组分分从从进进样样到到柱柱后后出出现现浓浓度度极极大大值值时时所所需需的的时时间间；OBn 死死时时间间（tM）：不不与与固固定定相相作作用用的的气气体体（如如空空气气）从从进进样样开开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间；始到柱后出现浓度最大值时所需的时间；OA死时间正比于色谱柱的空隙体积死时间正比于色谱柱的空隙体积n 调整保
15、留时间（调整保留时间（tR）：）：tR=tRtM AB你现在浏览的是第十九页，共33页20n 保保留留体体积积（VR）：从从进进样样开开始始到到柱柱后后被被测测组组分分出出现现浓浓度度最最大大值值时所通过的载气体积。时所通过的载气体积。VR=tR qV,0 VR与载气流量无关。与载气流量无关。（2 2）体积表示的保留值）体积表示的保留值qV,0为柱出口处的载气体积流量，单位：为柱出口处的载气体积流量，单位：m L/min。n 死死体体积积（VM）：色色谱谱柱柱在在填填充充后后柱柱管管内内固固定定相相颗颗粒粒间间所所剩剩留留的的空空间间、色色谱谱仪仪中中管管路路和和连连接接头头间间的的空空间间以
16、以及及检检测测器器的的空空间间总总和和。当当后后两两项项很很小小而而可可忽忽略略不不计计时时，死死体体积积可可由由死死时时间间与流动相体积流速与流动相体积流速qV,0(m L/min)计算：计算：nVM=tM qV,0n 调整保留体积（调整保留体积（VR）：指扣除死体积后的保留体积。指扣除死体积后的保留体积。与载气流量无关与载气流量无关你现在浏览的是第二十页，共33页21 指组分指组分2与组分与组分1的调整保留值之比：的调整保留值之比：r21（）=tR2/tR1=V R2/V R1 r21值越大，相邻两组分的值越大，相邻两组分的tR相差越大，分离得越好。相差越大，分离得越好。(3)相对保留值相
17、对保留值 r21 优优点点：r21只只与与柱柱温温和和固固定定相相性性质质有有关关，与与其其他他色色谱谱操操作作条条件无关。它表示了固定相对这两种组分的选择性。件无关。它表示了固定相对这两种组分的选择性。它是色谱定性分析的重要参数。它是色谱定性分析的重要参数。你现在浏览的是第二十一页，共33页22用用来来衡衡量量色色谱谱峰峰宽宽度度的的参参数数有有三三种种表示方法表示方法：（1）标标准准偏偏差差()：即即0.607倍倍峰峰高处色谱峰宽度的一半。高处色谱峰宽度的一半。（2）半半峰峰宽宽(Y1/2)：即即色色谱谱峰峰高高一半处的宽度一半处的宽度 Y1/2=2.354 (4)(4)区域宽度区域宽度你
18、现在浏览的是第二十二页，共33页23(3)(3)峰底宽度（峰底宽度（Y Y）即即色色谱谱峰峰两两侧侧拐拐点点上上的的切切线线在在基基线线上上的的截截距距，它它与标准偏差的关系是：与标准偏差的关系是：Y=4你现在浏览的是第二十三页，共33页24 （l l l l）根根根根据据据据色色色色谱谱谱谱峰峰峰峰的的的的个个个个数数数数，可可可可以以以以判判判判断断断断样样样样品品品品中中中中所所所所含含含含组组组组份份份份的的的的最最最最少个数少个数少个数少个数 （2 2）根根根根据据据据色色色色谱谱谱谱峰峰峰峰的的的的保保保保留留留留值值值值(或或位位置置)，可可可可以以以以进进进进行行行行定定定定性
19、性性性分分分分析析析析 （3 3）根根据据色色谱谱峰峰下下的的面面积积或或峰峰高高，可可以以进进行行定定量量分分析析 （4 4 4 4）色色谱谱峰峰的的保保留留值值及及其其区区域域宽宽度度，是是评评价价色色谱谱柱柱分离效能的依据分离效能的依据 （5 5）色谱峰两峰间的距离，是评价固定相）色谱峰两峰间的距离，是评价固定相(和流动相和流动相)选择是否合适的依据选择是否合适的依据 (5)(5)色谱流出曲线讨论色谱流出曲线讨论 你现在浏览的是第二十四页，共33页253.气相色谱分析理论基础气相色谱分析理论基础你现在浏览的是第二十五页，共33页26 色谱分离过程是在色谱柱内完成的。色谱分离过程是在色谱柱
20、内完成的。填填充充柱柱色色谱谱:气气固固(液液固固)色色谱谱和和气气液液(液液液液)色色谱谱，两两者者的的分分离离机机理不同。理不同。气固气固(液固液固)色谱的固定相色谱的固定相:多孔性的固体吸附剂颗粒。多孔性的固体吸附剂颗粒。固体吸附剂对试样中各组分的固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力吸附能力的不同。的不同。气固色谱的分离机理气固色谱的分离机理:吸附与脱附的不断重复过程；吸附与脱附的不断重复过程；气液气液(液液液液)色谱的固定相色谱的固定相:由由担体担体（用来支持固定液的化学惰性（用来支持固定液的化学惰性的固体）和的固体）和固定液固定液（高沸点有机化合物）所组成。（高沸点有机化合物）所组成。
21、固定液对试样中各组分的固定液对试样中各组分的溶解能力溶解能力的不同。的不同。气液色谱的分离机理：气液色谱的分离机理：气液气液(液液液液)两相间的反复多次分配过程。两相间的反复多次分配过程。气固色谱分析和气液色谱分析的基本原理气固色谱分析和气液色谱分析的基本原理你现在浏览的是第二十六页，共33页27 组组分分在在固固定定相相和和流流动动相相间间发发生生的的吸吸附附、脱脱附附，或或溶溶解解、挥挥发发的的过过程程叫叫做做分分配配过过程程。在在一一定定温温度度下下，组组分分在在两两相相间间分分配配达达到到平平衡衡时时的的浓浓度度比比，称称为为分分配配系系数数，用用K 表示，即：表示，即：分配系数是色谱
22、分离的依据。分配系数是色谱分离的依据。色谱分析的分离原理是基于不同物色谱分析的分离原理是基于不同物质在两相间具有不同的分配系数质在两相间具有不同的分配系数(1)(1)分配系数分配系数K K你现在浏览的是第二十七页，共33页28n 一一定定温温度度下下，组组分分的的分分配配系系数数K越越大大，在在流流动动相相中中的的浓浓度越小，度越小，出峰越慢出峰越慢；分配系数分配系数K K的讨论的讨论n某组分的某组分的K=0时，即不被固定相保留，最先流出；时，即不被固定相保留，最先流出；n试样一定时，试样一定时，K主要取决于固定相性质。主要取决于固定相性质。n每每个个组组份份在在各各种种固固定定相相上上的的分
23、分配配系系数数K不不同同；试试样样中中的的各各组组分分具具有有不不同同的的K值值是是分分离离的的基基础础；选选择择适适宜宜的的固固定定相可改善分离效果；相可改善分离效果；你现在浏览的是第二十八页，共33页29 在在实实际际工工作作中中，也也常常用用分分配配比比来来表表征征色色谱谱分分配配平平衡衡过过程程。分分配配比比是是指指在在一一定定温温度度下下，组组分在两相间分配达到平衡时的分在两相间分配达到平衡时的质量比质量比：分配比也称：分配比也称：容量因子容量因子(capacity factor)；容量比；容量比(capacity factor)；容量因子容量因子k越大，保留时间越长。越大，保留时间
24、越长。(2)(2)分配比分配比k k你现在浏览的是第二十九页，共33页30 式中式中VM与与VS之比称为相比，以之比称为相比，以表示。表示。填充柱相比：填充柱相比：6 35；毛细管柱的相比：；毛细管柱的相比：50 1500。VM为流动相体积为流动相体积，即柱内固定相颗粒间的空隙体积；，即柱内固定相颗粒间的空隙体积；VS为固定相体积为固定相体积，对不同类型色谱柱，对不同类型色谱柱，VS的含义不同：的含义不同：气气-液色谱柱：液色谱柱：VS为固定液体积；为固定液体积；气气-固色谱柱：固色谱柱：VS为吸附剂表面容量；为吸附剂表面容量；(3)(3)分配系数分配系数K K与分配比与分配比k k的关系的关
25、系你现在浏览的是第三十页，共33页31 1.分分配配系系数数与与分分配配比比都都是是与与组组分分及及固固定定相相的的热热力力学学性性质质有有关的常数，随分离柱温度、柱压的改变而变化。关的常数，随分离柱温度、柱压的改变而变化。2.分分配配系系数数只只取取决决于于组组分分与与两两相相性性质质，与与两两相相体体积积无无关关。分分配配比比不不仅仅取取决决于于组组分分与与两两相相性性质质，且且与与相相比比有有关，组分的分配比随着固定相的量而改变。关，组分的分配比随着固定相的量而改变。4.分配比可以由实验测得。分配比可以由实验测得。3.分分配配比比是是衡衡量量色色谱谱柱柱对对组组分分保保留留能能力力的的参
26、参数数，其其数数值值越越大大，该该组组分分的的保保留留时时间间越越长长；分分配配比比为为零零的的组组分分，其其保留时间即为死时间。保留时间即为死时间。你现在浏览的是第三十一页，共33页32滞留因子（滞留因子（retardation factor）us：组分组分在分离柱内的线速度；在分离柱内的线速度；u：流动相流动相在分离柱内的线速度在分离柱内的线速度(4)(4)分配比分配比k k与保留时间的关系与保留时间的关系若组分和流动相通过长度为若组分和流动相通过长度为L的分离柱，需要的时间分别为的分离柱，需要的时间分别为:流动相流动相滞留因子滞留因子RS也可以用质量分数也可以用质量分数表示：表示：由以上各式，可得：由以上各式，可得：你现在浏览的是第三十二页，共33页33小小 结结n色谱法的分类：气相色谱和液相色谱色谱法的分类：气相色谱和液相色谱n色谱流出曲线：保留时间、死时间、调整色谱流出曲线：保留时间、死时间、调整保留时间、相对保留值、峰底宽等保留时间、相对保留值、峰底宽等n分配系数和分配比分配系数和分配比 K=k你现在浏览的是第三十三页，共33页