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1、重要有机反应的反应机理重要有机反应的反应机理一、取代反应一、取代反应二、加成反应二、加成反应三、消除反应三、消除反应四、氧化还原反应四、氧化还原反应五、缩合反应五、缩合反应六、重排反应六、重排反应目目 录录1.自由基取代反应自由基取代反应2.饱和碳原子上的亲核取代反应饱和碳原子上的亲核取代反应3.酯化反应酯化反应4.酯的水解反应酯的水解反应5.芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应6.1,2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应7.赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应8.芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应9.芳香自由基取代反应芳香自由基取代反应一、取代反应一、取代反应1.自由基取代反应
2、自由基取代反应 有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自由基型取代反应。自由基反应包括链引发链引发、链转移链转移、链终止链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是自由基消失阶段。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。反应机理反应机理链引发链引发链增长链增长链终止链终止 H=7.5
3、kJ/molEa=16.7kJ/mol H=-112.9kJ/molEa=8.3kJ/mol实例：实例：2.饱和碳原子上的饱和碳原子上的亲核取代反应亲核取代反应 化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。用SN表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物；亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此这类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为核取代反应称为SN2反应。反应。
4、实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理(SN2)注意：瓦尔登转变是指瓦尔登转变是指骨架构型转变骨架构型转变，不是指不是指R转为转为S或或S转为转为R。+（R）（R）完全的构型转化往往可作为双分子亲核完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应取代反应(SN2)的标志。的标志。反应的能量变化可用位能曲线表示：反应的能量变化可用位能曲线表示：EEaH反应进程反应进程实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理(SN1)过渡态过渡态反应物反应物产物产物中间体中间体过渡态过渡态过渡态过渡态慢慢-Br-Nu-快快反应的位能曲线：
5、反应的位能曲线：E反应进程反应进程E1HE2SN1反应在有些情况下，往往不能完全外反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其消旋化，而是其构型翻转构型翻转构型保持构型保持，因而，因而其反应产物具有旋光性。例如：其反应产物具有旋光性。例如：构型转化构型转化构型保持构型保持外消旋化外消旋化（S）-2-溴辛烷溴辛烷（R）-2-辛醇辛醇67%（S）-2-辛醇辛醇33%SN1反应的特征反应的特征有重排产物生成有重排产物生成 因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。例如：外消旋化和部分重排产物的外消旋化和部分重排产物的出现是出现是SN1历程重要标志历程重要标志。影响亲
6、核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素SN1相对速率：相对速率：苄基卤代烷、烯丙基卤代烷、叔卤代苄基卤代烷、烯丙基卤代烷、叔卤代烷烷仲卤代烷仲卤代烷伯卤代烷伯卤代烷卤代甲烷卤代甲烷SN2相对速率：相对速率：卤代甲烷、苄基卤代烷、烯丙基卤代卤代甲烷、苄基卤代烷、烯丙基卤代烷烷伯卤代烷伯卤代烷仲卤代烷仲卤代烷叔卤代烷叔卤代烷RX=CH3X123SN2增强增强SN1增强增强（1）烃基结构的影响）烃基结构的影响注 意1.叔卤代烷主要进行叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代反应，伯卤代烷主要进行烷主要进行SN2反应，仲卤代烷两种历反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。程都可，由反应条件而定。2.烯丙
7、基型卤代烃既易进行烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，反应，也易进行也易进行SN2反应。反应。注 意3.桥头卤代的桥环卤代烃既难进行桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行反应，也难进行SN2反应，因为桥环的反应，因为桥环的刚性立体构造，不利于刚性立体构造，不利于sp2的的C+形成形成(有有张力张力)，Nu:从背面攻击从背面攻击-C有空间障碍。有空间障碍。（2）试剂亲核性的影响）试剂亲核性的影响亲核性强的试剂有利于亲核性强的试剂有利于SN2反应的进行，对反应的进行，对SN1反应无影响。反应无影响。（3）溶剂的影响）溶剂的影响溶剂的极性大，有利于溶剂的极性大，有利于SN1反应，溶剂的极反应
8、，溶剂的极性小，有利于性小，有利于SN2反应。反应。（4）离去基团的影响）离去基团的影响离去由易到难的顺序为：离去由易到难的顺序为：RIRBrRCl各种影响亲核取代机理的因素总结各种影响亲核取代机理的因素总结对对SN1有有利的因素利的因素典型的典型的SN1对对SN2有有利的因素利的因素典型的典型的SN2酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：通常采用的手段是：使原料之一过量；使原料之一过量；不断移走产物（例如除水）不断移走产物（例如除水）。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料投料1：1产率产率67%1：1
9、097%H+3.酯化反应酯化反应酯化反应的机理酯化反应的机理（1）加成消除机理加成消除机理质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子-H2O-H+*3oROH按此反应机理进行酯化。按此反应机理进行酯化。*由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。的酯化反应产率很低。（2）碳正离子机理碳正离子机理(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+该反应机理也该反应机理也从同位素方法从同位素方法中得到了证明中得到了证明+(CH3)3
10、COH+H2O仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。（3）酰基正离子机理）酰基正离子机理H2SO4(浓浓)-H+78%CH3OH4.酯的水解反应酯的水解反应（1）碱性水解碱性水解慢慢快快反应机理反应机理（2）酸性水解）酸性水解反应机理反应机理+R-C-ORR-C-ORH2OOH+OHRCORH+OHOH2ORCOR-ROH+R-C-OR-H+OHHORCOH+OHRCOHOH（3）3o醇酯的酸性水解历程醇酯的酸性水解历程反应机理反应机理5.芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应苯环亲电取代反应的一般模式苯环亲电取代反应的一般模式+H+-络合物络合物-络合物的表达
11、方式络合物的表达方式共振式共振式离域式离域式亲电试剂亲电试剂-络合物络合物（1）苯的硝化反应）苯的硝化反应+浓浓HNO3+浓浓H2SO45060oC,98%+H2O反应机理反应机理(1)HNO3+2H2SO4H3O+NO2+2HSO4-+NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2（2）苯的卤化反应）苯的卤化反应反反应应机机理理（3）苯的磺化反应）苯的磺化反应反应机理反应机理6.1,2-环氧化合物的环氧化合物的开环反应开环反应 环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充分重叠，而是以弯曲键相互连结，因此，分子中存在一种张力，极易与多种试剂反应，把环打开。酸催化开环反应时，首
12、先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂从CO键的碳原子的背后进攻取代基较多的环碳原子，发生SN2反应生成开环产物。这是一个SN2反应，但具有SN1的性质，电子效应控制了产物，空间因素不重要。碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的环碳原子，CO键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎同时进行，并生成产物。这是一个SN2反应，空间效应控制了反应。酸性条件下开环反应的反应机理酸性条件下开环反应的反应机理H+-H+1818碱性开环反应的反应机理碱性开环反应的反应机理7.赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽泽林斯基反应林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸-H的反应称为赫尔-乌尔哈-
13、泽林斯基反应。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr 控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。碘代酸由-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。反应机理反应机理RCH2COOHPBr3互变异构互变异构+Br-HBrRCH2COOH 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。8.芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应SN2Ar反应机理反应机理慢 在芳香亲核取代反应中，吸电子基是一个活化的邻对位定位基。-X-NO2HXHNO2应用实例应用实例SN1Ar反应机理反应机理苯炔中间体机制苯炔中间体机制9.芳香自由基取芳香自由基取代反应代反应 芳环上的一个基团被一个自由基试剂取代，称为
14、芳环上的自由基取代反应。实例：实例：碱碱Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2反反应应机机理理-H.Cu-N2-苯基肉桂酸的苯基肉桂酸的重氮盐重氮盐1.亲电加成反应亲电加成反应2.亲核加成反应亲核加成反应3.自由基加成反应自由基加成反应4.共轭加成反应共轭加成反应5.狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应二、加成反应二、加成反应1.亲电加成反应亲电加成反应 亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳正离子中间体机理”、“离子对中间体机理”和“三中心过渡态机理”四种途径进行。通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。(1)环正离子中间体机环正离子
15、中间体机理理(反式加成反式加成)环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。实例：烯烃与溴的加成实例：烯烃与溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC反应机理反应机理(2)离子对中间体机理离子对中间体机理(顺式加成顺式加成)按离子对中间体机理进行的过程表述如下：首先试剂与烯烃加成，烯烃的键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子，这两
16、者形成离子对，这是决定反应速率的一步，键断裂后，带正电荷的CC键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试剂同面结合，得到顺式加成产物。+Y-(3)碳正离子中间体机碳正离子中间体机理理(顺式加成，反式加顺式加成，反式加成成)碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定反应速率的一步，键断裂后，CC键可以自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。CH2=C(CH3)2+HXCH3C(CH3)2XCH2=C(CH3)2+H+CH3C(CH3)2CH3-C(CH3)2XX-慢慢+实例：烯烃与氢卤酸的加成实例：烯烃与氢
17、卤酸的加成反应机理反应机理(4)三分子过渡态机理三分子过渡态机理(反式加成反式加成)YEEY2.亲核加成反应亲核加成反应羰基的亲核加成羰基的亲核加成碱催化的反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理酸催化的反应机理实例：丙酮与实例：丙酮与HCN的加成的加成H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸不饱和酸-羟基酸羟基酸(CH3)2C=O+HCN-OH溶液溶液-羟腈（或羟腈（或-氰醇）氰醇）实例：醛与亚硫酸氢钠的反应实例：醛与亚硫酸氢钠的反应反应机理反应机理反反应应机机理理链增长链增长CH3CH=CH2+Br CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+B
18、r 链终止：链终止：（略）（略）CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物或或光照光照3.自由基加成反应自由基加成反应4.共轭加成反应共轭加成反应，-不饱和醛酮加成反应的分类不饱和醛酮加成反应的分类 C=CC=O亲核加成亲核加成1,4-共轭加成共轭加成1，4-共轭加成在碱性条件下加成反应的机制H+互变异构互变异构Z-互变异构互变异构1，4-共轭加成在酸性条件下加成反应的机制5.狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应对双烯体的要求：对双烯体的要求：（1）双烯体的两个双键必须取双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。顺式构象。（2）双烯体）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能位取代基
19、位阻较大时，不能发生该反应。发生该反应。反应机理反应机理双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体环状过渡态环状过渡态产物产物1.-消除反应消除反应2.酯的热解酯的热解3.科普消除反应科普消除反应4.脱羧反应脱羧反应三、消除反应三、消除反应 在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或-消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或-消除；两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或-消除。其余类推。E1反应机理反应机理慢慢快快 E1反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键
20、异裂，产生活性中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。醇在酸的催化下脱水和叔卤代烷在碱的作用下脱卤化氢等属于E1反应。E1反应常伴有SN1的竞争和重排产物的生成。1.-消除反应消除反应实例：醇失水实例：醇失水 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的，常用的酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5-H+H+H+-H+-H2OH2OE2反应机理反应机理=试剂进攻-H，使之脱去的同时，离去基团带着一对电子离去，在-碳和-碳原子之间形成键，反应经过一个中间过渡状态。+ROH+X-实例：卤代烷的实例：卤代烷的E2
21、消除反应消除反应消除反应取向消除反应取向 含有多个-C原子的卤代烃进行消除反应时，主要消去含氢较少-C碳原子上的氢，生成双键上有较多支链的烯烃。这是一条经验规律，称为 Saytzeff 规则。81%19%(1)札依采夫（札依采夫（Saytzeff）规律规律氟代烷按Hofmann规律方向消除。70%30%(2)霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）规律规律反式消除反式消除E1cb反应机理反应机理-BH+A-在碱的进攻下，H首先离去，从生成的碳负离子(反应物的共轭碱)中离去基团带着一对电子离开，同时生成键。实例：邻二卤代烷失卤素实例：邻二卤代烷失卤素KOH-2HClI-+BrI+Br-2HClKOHI-
22、*1.邻二卤代烷以邻二卤代烷以E1cb的机制进行消除反应。的机制进行消除反应。*2.反应按反式共平面的方式进行。反应按反式共平面的方式进行。*3.反应条件：反应条件：Zn,Mg,I-催化。催化。酯在400500的高温进行热裂，产生烯和相应羧酸的反应称为酯的热解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH+CH2=CH2400500oC2.酯的热解酯的热解*1.消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。CH3COOH+*2.反应机理说明：消除时，与-C相连的酰氧键和与-C相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。反应机理反应机理 氧化胺的-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普消除
23、反应。CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-OHE型型21%67%Z型型12%150oC3.科普消除反应科普消除反应反应机理反应机理+R2N-OHHNR2O-+HO-NR2+150200oC（分子内的消除分子内的消除）六电子五元环状过渡态六电子五元环状过渡态顺式消除顺式消除氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。羧酸失去CO2的反应称为脱羧反应。当羧酸的-碳与不饱和键相连时，一般都通过六元环状过渡态机理脱羧。当羧基和一个强吸电子基团相连时，按负离子机理脱羧。在特定的条件下也可以按自由基机理脱羧。4.脱羧反应脱羧反应当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=C
24、OOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时，脱羧反应极易进行。等时，脱羧反应极易进行。A-CH2-COOHACH3+CO2加热加热碱碱 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的：（1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存环状过渡态机理环状过渡态机理 当-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。-CO2互变异构互变异构 酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧羧酸负离子机理羧酸负离子机理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH强酸，在水中完强酸，在水中完全电离全电离Hunsdiecker反应反应 干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧化碳，生成比原羧酸少一个碳原子的卤代烃。X=Br,Cl,I反应机理反应机理练练习习1.排列下列溴代烷烃与乙醇反应（醇解）排列下列溴代烷烃与乙醇反应（醇解）的活性顺序。的活性顺序。PhCH3BrPhCH2CH2BrPhCHBrCH3Ph2CHBr2.分别比较下列两组酯碱性水解反应的活分别比较下列两组酯碱性水解反应的活性。性。（1）丙酸乙酯和）丙酸乙酯和2-甲基丙酸乙酯甲基丙酸乙酯（2）苯甲酸乙酯和对硝基苯甲酸乙酯）苯甲酸乙酯和对硝基苯甲酸乙酯练练习习3.下列醇脱水生成烯烃的混合物，写出产下列醇脱水生成烯烃的混合物，写出产物并定性预测产物的比例。物并定性预测产物的比例。